Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
полностью неупорядоченного сплава она имеет вид
f^bs.xaoT = -jj с (1 - ?)S(r)a(q). (7.5)
ч
Эффект сплавления должен определяться разностью энергии Uis, рассчитанной
по (7.4), и средним значением энергий чистых компонент
А = г/ь..спл - Л - (1 - с) ut. (7.6)
Далее можно получить:
Д = N~2 2 Фа (q) I - (1 - с) SB |2 + q
+ AT"2 S' I ^ (gn) |2 e (g") x (gn) [ | W (gn) J2 -
П
- (1 - cf | WA (g") |2 - c21 Wв (gn) |2] =
= Ua- N~\ (l-c)S'|5 (g") |21 AW (g") |2e (gn)x(gn). (7.7)
n
Первый из этих членов составляет энергию упорядочения, второй - описывает
изменение энергии среднего кристалла для сплавления. Для неупорядоченного
сплава Д имеет вид
Д = 1 с (1 - с) {S Ф- (q) - j? S' Фа (gn)}. (7.8)
Вид характеристической функции сплавления (r)a(q) для сплава HgMg вместе с
положением сверхструктурных и структурных узлов обратной решетки (и их
весами) представлен на рис. 2.12. Видно, что большие по модулю значения
(r)a(q) отвечают положениям сверхструктурных узлов. Это приводит к
увеличению энергии упорядочения в целом.
Представляет интерес и зависимость парного потенциала сплавления Фа(р) от
межатомного расстояния
фа (р) = ^Z'\"Z^ + i IAw (ч) I26 (q)х (q) ехР (*qp) d4, (7.9)
через который также может быть выражена конфигурационная энергия сплава.
Первый потенциал сплавления ФДр) для HgMg показан на рис. 2.13 вместе с
числом одноименных и разноименных соседних атомов для упорядоченных
структур HgMg и Hg2Mg2. Видно, что максимум Фа(р) расположен в области
значений р, для которых при упорядочении повышается число разноименных
соседей. Ясно, что при таком сочетании межатомных расстояний с максиму-
264
ГЛ. 7. АНАЛИЗ СТАБИЛЬНОСТИ СТРУКТУР СПЛАВОВ
мами Фа(р) полная энергия должна уменьшаться при упорядочении, и это
будет способствовать появлению упорядочения.
Весьма интересен дальнейший сравнительный анализ энергии упорядочения фаз
CdMg, HgMg, CdHg эквпатомного состава, проведенный в [51]. При проведении
этого анализа для вычисления матричных элементов W(q) была использована
модель псевдопотенциала в виде сферически-спмметрнчной прямоугольной ямы
Рис. 2.12. Характеристическая фупк- Рис. 2.13. Потопциал сплавления цпя
сплавов Фа(?) для сплавов Hg- Фц(р) для Hg- Mg.
Mg, в нижней части рисунка - структурные и сверхструктурные узлы для ОЦК
и ОЦТ структур.
глубиной А и шириной Rm, где параметры Rm считались одинаковыми для всех
систем Шт = 2,6 а. е.), а глубина ямы А подбиралась так, чтобы глубина
минимума Ф0(?) была равна рассчитанной с помощью модельного потенциала
[11]. В этом приближении значение А оказалось пропорциональным А2, а само
значение А - пропорциональным разности электроотрицательностн компонент
но Полингу. Это дало основание в [51] предположить, что эффекты
сплавления и упорядочения определяются величиной А2, т. е. различием в
электроотрицательности компонент (если, конечно, сплав является
существенно металлическим).
Расчет энергии упорядочения для рассматриваемых фаз привел к следующим
значениям соответственно для HgMg, CdMg, CdHg: 3,8 • 10-3; 0,8 • 10_3;
0,5 • 10~3 а. е./ион. Энергия упорядочения для HgMg оказалась заметно
выше тепловой энергии при температуре плавления, что соответствует
сохранению упорядо-
s 24. СТРУКТУРЫ УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ
265
ченного состояния вплоть до температуры плавления в этом сплаве.
Обнаружено удовлетворительное согласие между рассчитанной энергией
упорядочения и экспериментально измеренной температурой упорядочения в
MgCd. Сравнение рассчитанных эффектов в MgCd и CdHg показало, что в CdHg
вблизи 300 К должен существовать фазовый переход порядок - беспорядок.
Это позволило автору предположить, что наблюдающийся экспериментально в
этой системе фазовый переход при 260 К и является переходом порядок -
беспорядок.
При анализе структур упорядоченных фаз в [52] обращено внимание на то,
что в модели сферпчески-симметричной прямоугольной ямы энергия сплава
может быть представлена в виде
U = U + А2Ьт. (7.10)
Здесь U - средневзвешенная энергия чистых компонентов Дт = = Д/Л2.
Очевидно, если *42 весьма мало, полная энергия определяется энергией
чистых компонент, и поэтому структура сплава будет близка к структуре
исходных компонентов, а если А2 велико, то будут возникать соединения,
которые, по мнению автора [52], должны носить ионный характер.
В этой же серии работ [4, 50-52] сделана интересная попытка оценить
ширину области существования упорядоченной фазы. Для этого было
рассмотрено изменение энергии упорядочения при замещении N8 атомов сорта
А таким же количеством атомов сорта В, размещенным произвольным образом
на узлах, ранее занятых атомами А. Разность энергий упорядоченных фаз,
содержащих (1/2 + б)Лг атомов сорта В и 1/2Л) атомов этого же сорта,
составляет
Uа, упор + 5 ^ с, упор
ти
а, веуп упор-
Следовательно,
~ = и б - L А ±4 [(/<7,нруп - (7<г,упор]'
Таким образом, чем больше энергия упорядочения, тем сильнее сингулярность
dU/dc при с ~ 1/2, и тем уже область существования упорядоченной фазы.
