Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
центрированных в узлах г,-, причем
<г | rj, Aty = ?? (г - rj), <г | rj, Bsy = Yf (r - rj). (6.104)
Выразим теперь волновые функции ? k через обобщенную ОПВ-волну (6.103):
I ^к> = 2 "к (q) I OPWk+qy = (1 - РА - Рв) Фк1 (6.105) q
где
Фк = 2"к(ч)|к + Ч>, (6.106)
q
Фк - псевдоволновая функция. Подставляя эти соотношения в уравнение
Шредингера, получаем
(Г + ЗГ)|Фк> = ?к|Фк>. (6,107)
Здесь псевдопотенциал W имеет вид
УГ = У(т) + {Ек-Н){РА + Рв). (6.108)
Действуя гамильтонианом Н - Т + У на состояния остова, можно получить
обобщенное на случай сплава выражение Филипса - Клейнмана для
псевдопотенциала:
^ = ^"+2 2^- Et) [rj, Aty <rj, At I +
KA) t
+ 2 2 (Ek - Ef) I rj, Bsy (rj, Bs |. (6.109)
j(B) i
254 гл. 8. РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
Далее, обобщив на случай сплава процедуру оптимизации, сформулированную в
[40], и проведя линеаризацию, имеем
Ж = (1 - РА - P.) Y + + Р*>- <вИ0)
Действуя оператором F = Я - Т на проекционные операторы, получим
обобщенный на случай сплава оптимизированный псевдопотенциал Харрисона:
ЗГ|к> = У|к>4- 2 2(&а + < к|ЗГ|к>-
i(A) f
-??)|г,-, At}(Th -4t|k> +
X 2Е(/г2 + <к|)Г|к>-?5в)|г;,?5><гя55|к>. (6.111)
KB) л
После этого становится возможным расчет диагональных и не-диагональных
матричных элементов псевдопотенциала, которые могут быть выражены через
псевдопотенциалы отдельных ионов. С помощью парциальных структурных
факторов матричные элементы могут быть записаны следующим образом.
Недиагональные:
<k + qirik) = SA(qXk + qUFJk) + 5B(q)<k + q|IFBlk>, (6.112) где
<k + q|lFA|k>=FA(q)+2(k2+<k|r|k>-
- ) <k + q | 0, At) <0. At | k>, (6.113)
<k + q | W в |k) = Fb (q) + 2(^2+ < к 15P | к) -
- Я?)<к-f-q | 0, Bs}(0, Bs\k).
Диагональные:
<к|ЗГ1к> = (1 - cXkWXIk) + KkllFjk). (6.114)
Здесь
<k | WA I k> = Fa (0) + (1 - <k | P | к"'1 x
X 2 (к2 + F - ??)|<0, At | k> j2, (6.115)
f
<k | WBI k> = FB (0) + (1 - <k | P | к""1 X
x2(F f Y- fff) | <0, Bs | k) p.
§ 22. ОПВ-НЕЛОКАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ СПЛАВОВ
255
Выше использованы следующие обозначения:
У - (1 - с) Yа (0) + сУв (0),
(6.116)
<k|P|k> = (l-c)2|<k|0, At) |2+ с2| <k|0, Д*>|".
1 в
Важный качественный вывод из этих соотношений, сделанный в [39], состоит
в том, что оптимизированные формфакторы каждого компонента зависят и от
другого компонента сплава и поэтому отличаются от формфакторов чистых
компонентов. При этом отличие не сводится к простому изменению атомного
удельного объема и плотности валентных электронов.
Поскольку самосогласованный потенциал кристалла неизвестен, расчеты
ведут, начиная с электрон-ионных потенциалов, которые подставляют вместо
WAWв) в полученные выше соотношения, и затем проводят линейное
экранирование однородным электронным газом плотности р = ZQ~i (атомный
объем Q предпочтительнее находить из условия термодинамической
стабильности). В итоге матричный элемент самосогласованного потенциала
примет вид
где
<k + q | WAiB I к) = <к -f q| WbA,B | k> + WfvB (q), (6.117)
e' (я)51 Я J k к -r <11 e* (q) = 1 + [1 - / (?)] [e (?) - 1]. (6.119)
Здесь fiq) - функция, учитывающая поправки на обмен и корреляцию, причем
в [39] использованы эти поправки в форме [41]. Отметим, что в [39]
электрон-ионный потенциал строится, как и для чистых металлов, Ха-
приближении. При этом обращается внимание на следующие обстоятельства.
1) При его построении используется всего один свободный параметр,
описывающий многоэлектроиные взаимодействия.
2) Нормализованная ОПВ-плотность состоит из постоянного Q-i(l -
<k|P|k>)~* п локализованных членов
TV-^klPjkXl - <k|PlkX-' и ^-XklPalkXl - <klP|k>)-',
центрированных в узлах решетки и описывающих ортогонали-зационные дырки.
Комбинация их с ионными зарядами дает
256
ГЛ. 6. РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
эффективные валентности: '¦'
7*__________ 7 ! ^ ^ 1 ^А(-В) I k) /(? л 2Q4
^А(В) ^А(В) Т" jy "L 1________ <k|P|k> ' (0.12L,
|k|<ftF
которые отличаются от валентностей в чистых металлах.
3) Теория позволяет получить собственные значения энергии электронов
ионных остовов:
У - Etd)] = --|-^j + F;-fr7 + Y°aPJ) - 41?. (6.121)
Здесь Yb и Yes - средние (при q = 0) матричные элементы кулоновского (для
электронов проводимости п остова) и обменного потенциалов, Stffi-
собственные значения для иона, 70PW - ор-тогонализационная дырка. Автор
[39] специально указывает, что приведенные соотношения справедливы лишь
для полностью неупорядоченных сплавов, носкольку в упорядоченных должно
быть учтено влияние ближайших соседей того или иного сорта на состояния
остова.
Полученные псевдопотенциалы далее были использованы для нахождения
выражений полной энергии, которая, как и в локальной теории, является
суммой энергии свободных электронов, зонной и электростатической эдергин.
Выражение для энергии свободных электронов имеет вид
U0 = | Zk\ + Zt/*c + Z* (Yb + Y(r)*) +
, 1-с V Wz.2 l"i| 1 vOPw\ l< k I o. At; |s
l^-v ~ <к|У|к>
+ f 2 (6.122,
|k|<hF s '
Выражение для зонной энергии записывается следующим образом:
