Квантовая физика твердого тела. - Вонсовский С.В.
Скачать (прямая ссылка):
Вначале рассмотрим чистые, однородные и однокомпонентные вещества, состоящие из атомов одного сорта. Из термодинамики известны три условия равновесия: постоянство температуры Т по всему объему тела:
Т = const, (1.1)
постоянство давления р:
р = const, (1.2)
постоянство химического потенциала ц(р, Т).
р(р, Т) = const. (1.3)
Даже в отсутствие внешних полей однокомпонентное тело при равновески не обязательно однородно. Например,при заданных энергии Е и объеме V тело в равновесии может распадаться на две или более соприкасающиеся, пространственно разделенные, однородные (если нет внешних полей) части — фазы, находящиеся в различных агрегатных или аллотропических состояниях. Условия равновесия этих фаз в однокомпонентном теле аналогичны (1.1) - (1.3). Для двух фаз они имеют вид
Ti = Т2, р, = р2, (1-4)
Ml Ср. Т) = Иг(Р. Т), (1.5)
где индексы 1,2 - номера фаз. Условие (1.5) — это уравнение кривой равновесия фаз 1 и 2: p=fi2(T)\ в каждой ее точке обе фазы находятся в равновесии. В точках по разные ее стороны существует либо одна, либо другая фаза.
Условия равновесия трех фаз имеют вид
Т\ - Т2 - Т3, pi - Pi - Рз, (1-6)
М,(р. Т) = м2(р, Т) = 11г{р, Т). (1.7)
Система двух уравнений (1.7) с неизвестными р и Т при вещественных и положительных решениях дает изолированную тройную точку ртр, Ттр
9
(точка О на рис. 1.1). В ней находятся в равновесии все три фазы тела. Она является пересечением трех кривых равновесия. Линия ОС — кривая сублимации или возгонки, ОВ — плавления или затвердевания (кристаллизации), ОА — кипения или конденсации. Они разделяют на плоскости р, Тобласти существования трех фаз: / - твердой, II - жидкой и III газообразной. Если состояние однокомпонентного тела определяется двумя величинами р и Т, то в равновесии не может быть одновременно больше трех фаз. Это следует из правила фаз Гиббса, связывающего число возможных фаз п с суммой чисел компонент к и термодинамических переменных г, необходимых для полного определения равновесного состояния системы
н<к+г. (1.8)
В случае однокомпонентной системы (к = 1), описываемой двумя переменными (г = 2), из (1.8) следует, что п> 1+2 = 3.
Отметим, что обычно кривая возгонки ОС начинается в начале координат (Т= 0, р = 0), и опыт показывает, что давление возгонки стремится к нулю при Т -*¦ 0 (об исключении из этого правила см. ниже на рис. 1.2), другой конец кривой ОС лежит в тройной точке О. В ней же начинается кривая кипения ОА, кончается она в критической точке А(Ркр< Гкр), существование которой показывает, что перейти из жидкого состояния в газообразное и обратно можно и непрерывным путем, минуя кривую кипения со скачкообразными изменениями величин удельного объема, энтропии и т.п. На рис. 1.1 это показано пунктирной линией А’А”. Кривая плавления ОВ начинается в тройной точке и нигде не оканчивается, уходя на бесконечность. Из-за трудностей с опытной проверкой (для которой необходимы сверхвысокие давления и температуры) зто заключение пока гипотеза. Отсутствие критической точки на кривой плавления указывает, что между жидкой и твердой фазами переход всегда происходит скачком из-за различия их симметрии (неупорядоченная жидкость и упорядоченный кристалл (см. § 1.2)). Это исключает из твердых тел, находящихся в тепловом равновесии, аморфные тела, которые следует причислить к жидкостям в метастабипьном (переохлажденном) состоянии. Однако несмотря на принципиальные различия жидкости и кристалла (в смысле симметрии), жидкость при температурах, не очень близких к точке кипения, становится во многом похожа на твердое тело1.
Фазовые диаграммы однокомпонентных веществ могут быть сложнее, чем на рис. 1.1, если тело в этих фазах имеет две или более аллотропические модификации.
Заметно отлична от других диаграмма состояния изотопов гелия Не4 и Не3. На рис. 1.2 (Тамман, 1927) дана диаграмма Не4. Здесь нет равновесия между твердой фазой и газом, и поэтому нет тройной точки равновесия одновременно для газа, жидкости и кристалла. Имеется тройная точка О" между твердой и двумя жидкими фазами: нормальной - Не41 и сверхтекучей — Не II.И если на обычных диаграммах наиболее низкотемпературной фазой является твердая даже при низких давлениях, то в гелии таковой является жидкая (см. ниже § 1.2 и § 1.7).
1 Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. - Л.: Наука, 1975, с. 5.
10
Рис. l.l. Диаграмма состояний трех фаз однокомпонентного вещества, состояние которого определяется двумя параметрами - давлением р и температурой Т:
