Квантовая физика твердого тела. - Вонсовский С.В.
Скачать (прямая ссылка):
Ъи[р Ъи(±).Ъи(0„ Ъи{Г.).
X um\ Um V Mm'V' “m"V ms ms ms ms
(2.81)
Ради простоты1 ограничимся более элементарным одномерным случаем для учета ангармонических членов. Потенциальная энергия как функция смещений и при Т = 0К имеет вид
V(u)= VQ +— и2 — @и3 -уи4,
(2.82)
член с и3 описывает асимметрию кривой рис. 2.1, а член с и4 — общее ’’смягчение” колебаний при больших амплитудах. Для среднего смещения будем иметь, разлагая экспоненту до линейных членов по J3, у.
и / ехр ^ -* ЩБТ/а2 •
\ 2къТ }
$и уи5
и +------- +------
къТ кКТ
Г » / аи2 N
d'Uexpl-шг
(2.83)
Величина Эм /37’= 3j3A:B/a2 дает температурный коэффициент теплового расширения ар в первом ангармоническом приближении (0ФО), т.е. при достаточно высоких температурах. Из (2.83) видно, что м пропорционально
1 См., например, ПайерлсР. Квантовая теория твердых тел. - М.: ИЛ, 1956, гл. 2, SS 2 -7.
84
средней тепловой энергии къТ и,следовательно, температурный коэффициент пропорционален удельной теплоемкости. По закону Дюлонга и Пти он является константой (правило Грюнайзена). Если (2.83) записать в виде
30 _
(2.84)
а
и распространить ее на область низких температур (подставив вместо нее квантовое выражение (2.61)), то коэффициент теплового расширения перестанет быть постоянным и при Тбудет резко уменьшаться, стремясь к нулю при Т->-0К, в согласии с теоремой Нернста и опытом 1. Надо помнить, что эти выводы — приближенные с точностью до учета кубических членов в разложении V (и), а также упрощений, используемых при вычислении интегралов в (2.83).
Изложим также формальный термодинамический вывод формулы Грю-найзена (2.84). Запишем дифференциал термодинамического потенциала кристалла Ф в виде
d<[> = -SdT+Vdp. (2.85)
Так как
Э2Ф
_ / ЪУ \ _ Э2Ф / ЭS \
\ Э77 “ ЪрЪТ ~ \ Ъ
ЪТЪр
то для коэффициента теплового расширения ар по определению имеем 1 / Ъ V \ 1 / Э5 \
Д/’ ~ V \ЪТ /р V \ Ър )т’ (2‘86)
В модели Дебая спектр колебаний кристалла задается одним параметром 0D (р), причем из соображений размерности S = S(T/@D (р)). Тогда
/МЛ 1 Эвв(р) _ С^два
\ Ър )т \ ът)р ©о (р) Ър ®2о Ър '
где Ср — теплоемкость при постоянном давлении. Из механики известно, что зависимость спектра колебаний от их амплитуды, определяемой давлением, отсутствует для гармонического осциллятора и, следовательно, Ъ&1у/Ър ФО только при учете членов (2.81) в потенциальной энергии кристалла. Подставляя (2.87) в (2.86), находим ар ~ Ср, что эквивалентно формуле (2.84) (разность Ср - Су для твердых тел мала и ею можно пренебречь) .
2.4.2. Линейный по температуре член в теплоемкости
Отклонение теплоемкости от закона Дюлонга и Пти (2.57) при высоких температурах целиком определяется ангармоническими членами в (2.82). Они, конечно, вносят вклад и при более низких температурах, но там они столь малы, что практически не влияют на наблюдаемую теплоем-
1 См., например, Keesom W.H., Dobrzynski D.W. - Physica, 1934, v. 1, p. 1085.
8$
кость. При повышении Т они начинают играть все большую роль. Вблизи точки плавления даже учета конечного числа ангармонических членов уже недостаточно для описания опытных фактов. Используя (2.82), получаем для функции распределения
1
Z(T) = (2irmkbT)1^2 / du ехр
ккТ
и2 - 0м3 - 71/4 j
(2.88)
Разлагая подынтегральное выражение по степеням малых величин 0 и у и сохраняя члены первого порядка по 7 и первого, и второго по 0, имеем
Z(T) = (2TrmkBT)1l2 / du ехр (- аи2/2къТ)X
Х(1 +0и3/к^Т + уи4/къТ + 02и612к2ъТ2): (2.89)
интеграл с и3, в силу нечетности, равен нулю, а три других берутся просто, так что
/ m N1/2 / З7 1502 \
Z(T) = 2nl—) кБТП + — кБТ+-^-кБТ). (2.90)
Используя (2.60) и умножая на 3NA, находим среднюю энергию киломоля одноатомного кристалла
9NAy , 45 Na02
е.=ШлкБТ*----^-(*Б Г)1(к3Т)г (2.91)
и для теплоемкости получаем
Cv = ЗЯ
lt6T(f*i)4 <2-92)
Из (2.92) видно, что ангармонические члены приводят к появлению добавочного члена в формуле Дюлонга и Пти, линейно зависящего от Т. Можно считать, что каждый коэффициент разложения V (т.е. производная потенциала по смещению и) отличается от следующего (т.е. следующей производной) на множитель порядка межатомного расстояния d. Таким образом, d ~ а/0 ~ 0/у ~ ... и т.д., поэтому оба последних члена в круглых скобках
(2.92) имеют одинаковый порядок d~2. В формуле (2.91) порядок этих членов с точностью до множителя NA будет (кь Т)2 /ad2. Поэтому эти члены малы по сравнению с первым ЗкъТ до тех пор, пока температура мала по сравнению с температурой, для которой среднеквадратичная амплитуда равна d. Опыт качественно подтверждает вывод (2.92). Более строгий вывод можно найти в уже цитированной монографии Р. Пайерлса.
