Квантовая физика твердого тела. - Вонсовский С.В.
Скачать (прямая ссылка):
1 См., например, Вонсовский С.В.. Туров Е.А. - Изв. АН СССР, 1978, т. 42, с. 1570 и цитированную там литературу.
62
Квантовая механика заменила борновское выражение для потенциала сил связи А/г- другим выражением:
<*i ехр ( -гц/р), (2.2)
где ai и р — также постоянные. Кроме того, добавляется потенциал поляризационных сил Ван-дер-Ваальса и некоторые другие мультипольные взаимодействия. Поскольку движение ионов в кристалле можно представить как совокупность осцилляторов разных частот, которые, согласно законам квантовой механики, при (Ж обладают ненулевой энергией, то ее также надо учитывать в общем балансе (существенную роль она играет для квантовых кристаллов изотопов гелия).
Согласно (2.1), полная энергия иона / равна
Ч>= ? ^(/, (2.3)
/(*<)
где, с точностью до поверхностных эффектов, энергия не зависит от номера иона /. В том же приближении полная энергия решетки U0 из N узлов
равна U0 = множитель 1/2 обусловлен тем, что при умножении у
на N каждая пара ионов учитывалась дважды. Обычно при вычислении U0 вводят вспомогательные величины, используя минимальное расстояние между ближайшими соседями в решетке R в соотношении г,у = p,jR. Тогда формула (2.1) примет вид (e^Z/e)1
_ Z,Z, е2 1 А
Согласно (2.3), для у будем иметь
y = -ae2/R +AB/Rn, (2.4)
где
а = — I ZiZjpJj1 >0, В= I рга. (2.5)
И*1) И*>)
Величина а — постоянная Маделунга2, она определяется структурой решетки и играет существенную роль в теории ионных решеток.
На рис. 2.1 схематически изображена кривая зависимости *p(R). Минимум кривой находим из условия Э^/ЭЛ = 0 при R = R0, которое, в силу (2.4), дает
ae2/Rl - nAB/RS + l =0. (2.6)
Исключая из (2.6) и (2.4) величину АВ, находим для U0 :
U0 =-(Nacl2R0)2 (1 -1//7). (2.7)
Оценки показывают3, что п ~ 10. В табл. 2.1 приведены численные значения
1 Для простоты будем использовать борновское выражение для потенциала сил отталкивания.
а Впервые вычисление а выполнил Э. Мадслунг (?'. Madelung. - Phys. Zs. 1918, Bd. 19, s. 524), а затем П.Эвальд (P. Ewald, - Ann. d. Phys 1921, Bd. 64, s. 251) и X. Эвьсн (Я. Evien - Phys. Rev, 1932, v. 39, p. 675) предложили свой метод расчета.
3 См., например, Дж. Слетер (J. Stater. - Phys. Rev., 1924, v. 23, p. 488) и Дж. Шерман U. Sherman. - Chem. Rev., 1932, v. 1 1, p. 93).
63
Рис. 2.1. Схематический вид зависимости энергии взаимодействия у ионов в решетке кристалла от расстояния R между ионами (см. формулу (2.4)) (/?„ - равновесное расстояние, отвечающее минимуму ip(Ra)', U0 < 0 - энергия связи в расчете на одну пару узлов).
U0 из (2.7) для некоторых щелочно-галоидных ионных соединений и опытные данные. Совпадение оказывается довольно хорошим1.
В рассматриваемой проблеме, в принципе, можно исследовать относительную устойчивость различных типов ионных кристаллов. Трудность здесь заключается в том, что разности термодинамических потенциалов различных возможных модификаций структур получаются порядка или даже меньше ошибок, допускаемых в ходе вычисления этих потенциалов.
При изучении ионных кристаллов было обнаружено, что разности параметров решетки двух кристаллов для пар с разными галоидами оказываются одинаковыми с точностью до 0,01 А. (см. стр. 34). Отсюда сразу приходим к известному выводу § 1.4 о том, что иону можно приближенно приписать определенный радиус, а параметр решетки d равен сумме радиусов ионов данного соединения2, например ^Naci =^а* +;сг-
Таблица 2.1
Энергия связи решеток некоторых щелочио-галоидиых соединений1
Соединения Теоретичес Опытные Соединения Теоретичес Опытные
кие значения, данные кие значения, данные
ккал/моль ккал/моль ккал/моль ккал/моль
LiCl 196,3 201,5 KBr 158,3 161,2
NaCl 182,0 184.7 K1 148,2 152,8
NaBr 172,7 175,9 RbCl 159,1 163,6
Nul 159,3 166,3 CsBr 143,4 152,3
KCI 165,7 167,8
1 Т еоретические значения получены путем расчета по формуле (2.7) (в таблице приведены абсолютные значения .
1 Подробнее см. Борн М.. Мейер Гепперт М. Теория твердого тела. - М.: ГТТЛ, 1938; Борн М., Хуань Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток. - М.: ИЛ, 1958; а также обзор П.О. Левдина (P.O. LowJin - Ark. Mut. Astron. l-'ys. 1947, v. 35A, №9, p. 30).
2 Для получения радиусов всех ионов надо знать из независимых измерений или теоретических расчетов радиус иона какого-нибудь одного элемента.
64
§ 2.2. Динамика ионной решетки
