Квантовая физика твердого тела. - Вонсовский С.В.
Скачать (прямая ссылка):
Как всякая задача физики, в которой на основе атомных представлений пытаются найти теоретическое объяснение различных макросвойств тел, эта задача разбивается на два этапа: квантово-механический и квантовостатистический. На первом этапе находят энергетический спектр системы и соответствующие ему волновые функции стационарных состояний. На втором при рассмотрении равновесных свойств определяют статистическую сумму, а затем какой-нибудь термодинамический потенциал, как функцию соответствующих термодинамических переменных. В случае кинетических задач приходится прибегать к решению кинетических уравнений, например, типа уравнений Больцмана или каких-либо более сложных.
Рассмотрим первый зтап - решение квантово-механической задачи. Одним из методов решения задач квантовой механики является использование уравнения Шредингера, которое для стационарных задач имеет вид
ЗСФ =ЕЧ>, (1.60)
л
где Ж — оператор Гамильтона (гамильтониан) системы, Ф — волновая функция динамических переменных всех частиц, Е — энергия стационарных состояний системы. Таким образом, для решения уравнения (1.60) надо определить гамильтониан системы. Имея в виду кристалл, состоящий из N атомных ядер или ионных остовов, п всех или только коллективизированных электронов, искомый гамильтониан в нерелятивистском приближении с учетом только парных взаимодействий между частицами1 в коор-
1 Вообще п Ф N\ связь п и Л'дается условием нейтральности. Для ’’голых” ядер заряда +Ze при нейтральности п = ZN. В (1.61) надо учесть тройные н более высокие связи. Их не учитывают, ибо они слабее парных. Это понятно для газа, где вероятность взаимодействий порядка п (т.е. столкновения п частиц) резко убывает с п.
57
динатном представлении имеет вид
Х = - Z h2 Д,/2Л/, — ? Ь2Ду/2шэл + i=i /=1
+ ?(R,-#>) + ? V(Ri - Rr) + ? W(rj - ry), (1.61)
i.i=i i <i'=i j,j‘
где /=1,2, ¦ ¦ ¦, N и /=1,2, . .., и — соответственно номера ядер или ионных остовов массы М; с радиусами-векторами Л,- и коллективизированных электронов массы шэл с радиусами-векторами ; Д, и Ду - операторы Лапласа /’-го ядра или ионного остова и /го электрона, G (/?,—/¦ у ) -оператор потенциальной энергии взаимодействия /'-го ядра или остова и /-го электрона, V (/?,• —/?, ’) то же между /'-м и i'-м ядрами или ионными остовами, W (гу —гу’) — то же между /-ми/'-м электронами (в общем случае эти энергии могут зависеть и от импульсов обеих частиц). G, V и W имеют в простейшем случае соответственно вид энергий кулоновского притяжения и отталкивания:
- Ze2/|/?, — Гу|, Ze2/\Ri-Rr\, е2/\г, - гг\.
Волновая функция Ф в (1.60) в координатном представлении является сложной функцией координат и спинов всех N+ п частиц
Д2*2, • ¦ • , Rn*n’, ri°i ,r2a2, .. ., rnan) = ^(R,s\r, a), (1.62)
где Sj (/ = 1, 2, ... , N) и Сту (/=1,2, .. ., n) — соответственно, спиновые координаты ядер или ионных остовов и электронов.
Разделение кристалла на подсистемы ионных остовов и коллективизированных электронов дает возможность не использовать для описания состояния кристалла координаты всех ZN электронов, ибо координаты электронов, включенных в ионные остовы, не нужны. Далее обычно используется уже упоминавшееся выше адиабатическое приближение. Согласно последнему, в нулевом приближении ионные остовы можно считать покоящимися. Тогда волновая функция системы будет зависеть от Зп координат Гу и п электронных спинов оу и будет содержать ЗА/ параметров R-, и запишется в виде (г ) • Энергия системы также будет зависеть от параметров R, и будет иметь вид Е0 (R). Если движение ядер в кристалле описывается волновой функцией ^(/?), то волновая функция всей системы имеет вид
ФО-, Л) = *>(/?) Но)00. (1-63)
Из (1.63) следует, что состояние электронов в любой момент времени описывается функцией \pjp\r), в которой в качестве/? берутся положения ядер именно в тот же момент времени. Это и есть содержание адиабатического приближения. Функция ф^°\г) описывает эволюцию электронного состояния при адиабатическом изменении параметров Л, определяющих систему ядер или остовов. Не имея возможности остановиться на выводе критерия применимости приближения (1.63), отсылаем читателя к специальной литературе1. Этот критерий имеет вид
h<vHa>/AR < Д?эл, (1.64)
1 См. Давыдов А.С. Квантовая механика, 2-е изд. - М.: Наука, 1973, S 129.
58
где <ияд> — средняя скорость движения ядра или остова, AR - смещение ядер, вызывающее заметное изменение функции а АЕЭЛ - энер-
гетическая щель между основной энергией электронов и первым возбужденным уровнем (при заданных R). Этот критерий обычно хорошо выполняется для внутренних электронов оболочки атома. Для валентных электронов он выполняется в ионных, ковалентных и молекулярных кристаллах, где Д?эЛ всегда велика (^1 эВ) и заметно больше левой части (1.64). Это справедливо для основного состояния электронов остова. Для возбужденных состояний неравенство (1.64) обычно нарушается. В случае металлов этот критерий не выполняется для бывших валентных электронов, у которых, как мы увидим ниже, энергетический спектр не имеет щели (Д^ = = 0)*. Однако для внутренних электронов адиабатическое приближение применимо так же, как и в неметаллических кристаллах. Таким образом, в самом общем случае к ионным остовам всегда можно применять это приближение, и поэтому в нулевом приближении будем считать, что в гамильтониане (1.61) первое слагаемое - кинетическая энергия ядер или остовов - равно нулю, предпоследнее — потенциал взаимодействия ядер или остовов — равно константе. Гамильтониан электронной подсистемы в этом приближении имеет вид
