Квантовая физика твердого тела. - Вонсовский С.В.
Скачать (прямая ссылка):
1.7.4. Молекулярные кристаллы
В этих кристаллах силы связи внутри молекул, располагающихся по узлам решетки, оказываются заметно больше кристаллических сил связей между молекулами. Поскольку электронные оболочки молекул, как правило, замкнутые, то межмолекулярные силы в кристалле носят поляризационный характер (силы ‘Ван-дер-Ваальса). Отметим, что нейтральные атомы или молекулы поляризуются не только при наличии результирующего заряда частицы, но и между двумя соседними нейтральными и изотропными частицами. Потенциальная энергия сил Ван-дер-Ваальса обратно пропорциональна шестой степени расстояния между частицами (г-6) для достаточно удаленных частиц, когда г > 2гат. Поскольку это условие в кристаллах не удовлетворяется, то расчеты для них оказываются весьма сложными. Силы Ван-дер-Ваальса имеют значение не только в молекулярных кристаллах, но они вносят малую поправку и в ионных кристаллах. Эти силы нельзя считать чисто парными, ибо на поляризацию одной пары будут влиять и другие соседи. Но приближенно их все же можно считать парными, центральными и короткодействующими.
Типичными представителями молекулярных кристаллов являются нормальные элементы восьмого столбца таблицы Менделеева — инертные газы, молекулярные водород Н2, кислород 02 и азот N2, галоиды С12, /2 и др., а также молекулярные NH3,C02,CH4 и огромное число органических соединений вплоть до сложнейших биологических систем. Как правило, кристаллы этих веществ имеют сложную структуру. Силы связи в них в сотни
55
раз меньше, чем в ионных кристаллах. Налример, в гелии они составляют 0,052 ккал/моль («0,218 Дж/кмоль), в аргоне - 1,77 ккал/моль (« 7,37 Дж/кмоль, в СН4 - 2,4 ккал/моль (=» 10 Дж/кмоль) и т.п.
1.7.5. Кристаллы с водородной связью
Это тоже кристаллы молекулярного типа. Однако связь в них осуществляется обобществленным протоном (ион атома водорода). Эта связь носит, в основном, ионный характер (водород отдает электрон в ’’хозяйство” соседнего атома, делая его отрицательным ионом). Малые размеры протона снижают число его ближайших соседей до минимального, т.е. до двух. Энергия связи в этих кристаллах невелика - порядка 5 ккал/моль (=«20,5 Дж/кмоль). Водородные и ван-дер-ваальсовские связи играют огромную роль в биологии, в формировании структуры белков и нуклеиновых кислот 1.
1.7.6. Одномерные и двумерные системы
Большой интерес за последнее время вызывают квазиодномерные системы - атомные цепочки, длинные молекулы с сопряженными связями. Эти системы имеют большой практический интерес как составные части в ряде биологических активных молекул (например, витамин А, хлорофилл и т.п.), а также некоторые полупроводники, катализаторы и т.п.
Интерес представляют также двумерные системы - так называемые слоистые кристаллы, когда связь внутри плоского слоя заметно больше, чем связь между соседними слоями, а также пленки одноатомной толщины.
В низкоразмерных структурах особенно существенно взаимодействие электронов друг с другом и с решеткой; часто происходят электронные фазовые переходы.
1.7.7. Квантовые кристаллы2
Это кристаллы двух изотопов гелия, в которых амплитуда квантовых нулевых колебаний не мала по сравнению с параметром решетки. К этому типу твердых тел также можно, в известном смысле, отнести и кристаллы инертных газов от неона до ксенона. В таких кристаллах существенной особенностью обладают явления переноса, такие, как диффузия, и др.
§ 1.8. Формулировка общей квантово-механической
задачи о кристалле
В общем смысле теория кристалла -- это задача многих взаимодействующих тел - атомных частиц. Если нас интересуют процессы с изменениями энергии гораздо меньшими энергии покоя электрона т3„с2, то можно пользоваться нерелятивистской квантовой механикой. Это особенно важно в задачах многих частиц, где релятивистское обобщение представляет принципиальные трудности (из-за конечности скорости распространения взаимодействий). Однако один из выводов релятивистской теории необходимо
1 С'м. Уотсон Дж. Молекулярная биология гена/Пер. с англ. - М.: Мир, 1967, гл. 4.
1 См. сб. Квантовые кристаллы / Пер. с англ., под ред. С.В. Вонсовского. - М.:
Мир, 1975.
56
все же учитывать. А именно, следует учесть наличие собственного механического момента - спина электрона. Без этого нельзя правильно учесть симметрию волновых функций многочастичной системы, что может привести к принципиальным ошибкам даже в нерелятивистском приближении. Поэтому в дальнейшем всегда будет учитываться наличие спина электрона и его влияние на статистические свойства системы. Спиновые релятивистские или магнитные динамические взаимодействия будем всегда считать слабыми и рассматривать их как малое возмущение.
Итак, теорию твердого тела будем рассматривать как частный случай задачи многих тел, взаимодействующих между собой. Здесь важным является именно их взаимодействие. Если бы оно вообще не существовало или было очень слабо (как в разреженном газе), то по существу это была бы не задача многих тел, а сумма задач одного тела. Правда, в квантовой задаче многих тел, даже тождественных, и в отсутствие динамического взаимодействия между частицами необходимо всегда учитывать статистическую корреляцию, вытекающую из свойств симметрии волновой функции относительно перестановки координат отдельных тождественных частиц (симметричные и антисимметричные волновые функции, соответственно, для системы бозонов и фермионов, см. ниже). Однако сначала расчет можно проводить для одной частицы, а затем произвести симметризацию волновых функций системы в виде произведений одночастичных функций. Таким образом, центральным пунктом многочастичной задачи является учет взаимодействий между частицами.
