Квантовая физика твердого тела. - Вонсовский С.В.
Скачать (прямая ссылка):
Валентные кристаллы (не полупроводники) хорошие изоляторы во всей области температур их существования. Они обладают высокой твердостью, но плохой спаянностью. Полупроводниковые элементы и соединения этой группы тел обладают небольшой электронной проводимостью (при Г>0К), которая растет с повышением 7\ При добавлении малого числа примесей, при освещении каким-либо излучением и при нарушении строгого стехиометрического состава соединения может наблюдаться также чисто ’’дырочная” проводимость, а также и смешанная электронно-дырочная. Силы связи этих кристаллов лежат примерно в тех же пределах, что и у ионных соединений. Так, у Ge энергия связи 85 ккал/моль (^355 Дж/кмоль), у алмаза 170 ккал/моль (** 700 Дж/кмоль), а у кварца (Si02) достигает 406 ккал/моль (** 1650 Дж/кмоль).
Кристаллы с ионной гетерополярной и ковалентной гомеополярной связью — это в какой-то мере антиподы по электронной структуре. Первые, в случае бинарных соединений, построены, как правило, из ионов первого и седьмого столбца таблицы Менделеева AI+BVII~. Типичные же кристаллы с ковалентной связью - это чистые элементы четвертого столбца AIV .
53
Рис. 1.31. Схематическое изображение (для решетки типа алмаза в плоской проекции) электронной структуры соединений типа A*'BVI (ZnSe) с гибридной ковалентной и ионной типами химической связи.
Между этими предельными случаями имеем промежуточные, с гибридной (смешанной) ионной и ковалентной связями. Например, соединения элементов третьего и пятого столбцов AUIBV, конкретно Ga и As с конфигурациями валентных слоев 4s24pl и 4s24p3. Это соединение также, как и Ge, расположенный между Ga и As в той же строке, имеет решетку алмаза с двухэлектронными насыщенными связями (рис. 1.30). Для четырех соседних атомов имеем снова восемь р-валентных электронов из слоев 4s24p и 4s24p3, но среди них большая доля (5/8) от атомов As (Bv) и меньшая - (3/8) от атомов Ga (А111). Поэтому заштрихованные мостики ковалентной связи на рис. 1.30 не симметричны, как на рис. 1.29, а утолщены вблизи ионов As с зарядом остова +5е и утоньшены вблизи ионов Ga, где заряд остова равен +3е. По своей природе арсенид галлия типичный полупроводник класса AIUBV , а связь в нем гибридная с преобладанием ковалентной.
Рассмотрим бинарное соединение элементов второго и шестого столбцов - A11 BVI, например ZnSe с конфигурацией валентного слоя соответственно 4s2 и 4s2 4рл и с решеткой алмаза. Между ближайшими соседями снова возникают двухэлектронные мостики (рис. 131) с более резкой асимметрией, чем в случае GaAs, поскольку ионный остов цинка имеет заряд +2е,а остов селена +6е. Наконец,в соединениях типа A^BVI1 , например Cu+Br~, имеем типичную ионную связь. Здесь уже нет решетки алмаза и никаких следов гомеополярной связи. Из этих примеров видно, что принятое в рассматриваемой классификации резкое различие валентных и ионных связей во многих случаях (например, в соединениях A111 Bv и A1 *BV') носит относительный характер.
1.7.3. Металлы, их сплавы и соединения
Из 92 устойчивых элементов таблицы Менделеева в твердом состоянии около 70 являются металлами, т.е. занимают около 75% всех элементов таблицы. В случае нормальных элементов металлами являются все элементы первого столбца - щелочные и Gu, Ag, Au - благородные металлы, и второго столбца — щелочно-земельные и элементы Zn,CdlHg. В третьем столбце все элементы, кроме бора, — металлы. В четвертом только один металл — свинец; олово и углерод — металлы лишь в определенных модификациях; Si и Ge - полупроводники. Нормальные элементы от пятого до восьмого столбца — все неметаллы, а переходные элементы — все металлы.
Наиболее ярким физическим свойством металлов является высокая электронная электро- и теплопроводность. С понижением температуры удельное электросопротивление металлов падает, стремясь к минимальной
54
величине при Т -* О К. Это позволяет предположить, что бывшие валентные электроны металла образуют весьма подвижную систему электронов проводимости, или ’’электронную жидкость”, легко ускоряемую в электрическом поле. Природа металлической связи, как и гомеополярной, не могла быть понята в рамках классической физики ( это была ее очередная ’’катастрофа”) , и только квантовая теория внесла здесь ясность. С энергетической точки зрения металлическая связь слабее, чем ионная и ковалентная. Особенно это относится к нормальным металлам. Энергия связи в них при комнатной температуре заключена в пределах от 15 ккал/моль (« 62,5 Дж/кмоль) (Hg) до 92 ккал/моль (** 386 Дж/кмоль) (Аи). В переходных металлах она повышается. Например, у W она равна 210 ккал/моль (« 875 Дж/кмоль), что обусловлено вкладом в силы связи электронов достраивающихся d- и /-слоев. Эта связь имеет, по крайней мере частично, ковалентный характер.
В металлических кристаллах равновесная структура, в основном, определяется электронами проводимости. Энергию связи и тип решетки в этом случае нельзя определить исходя из парных, центральных и короткодействующих сил. По-видимому, именно благодаря этому, устойчивые кристаллические структуры металлов, их сплавов и соединений часто оказываются гораздо сложнее, чем в случае ионной и ковалентной связи. Одним из важнейших свойств кристаллов металлов является их плотная упаковка ГЦК и ПГУ структуры. Именно поэтому у них значения параметра (1.55) для валентных электронов могут быть заметно больше единицы, что и приводит к их коллективизации.
