Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Вонсовский С.В. -> "Квантовая физика твердого тела." -> 24

Квантовая физика твердого тела. - Вонсовский С.В.

Вонсовский С.В., Кацнельсон М.И. Квантовая физика твердого тела. — М.: Наука, 1983. — 336 c.
Скачать (прямая ссылка): vonsovskiykvantovayafizika1983.pdf
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 164 >> Следующая


V. Кристаллы с водородной связью. VI. Двумерные и ’’одномерные” кристаллы. VII. Квантовые кристаллы.

1.7.1. Ионные кристаллы

Наиболее понятным, с точки зрения классических электростатических представлений, является ионный тип связи. Простейшим примером ионных соединений являются бинарные соединения (ионных кристаллов чистых элементов не существует) .Типичными представителями можно назвать кристаллы, состоящие из положительных ионов щелочных металлов и отрицательных ионов галоидов. Ионы располагаются по узлам решетки так, <fro ион одного знака имеет ближайшими соседями лишь ионы противоположного знака. Примеры таких ПК и ОЦК решеток см. на рис. 1.22, а, б. В них электрическое притяжение ближайших ионов разных знаков оказывается больше, чем отталкивание более удаленных ближайших ионов одного знака заряда. Ионная связь, в основном, оказывается чисто электростатической гетерополярной связью. Во многих случаях, как и в щелочно-галоидных кристаллах, электронные оболочки ионов с зарядами обоих знаков похожи на оболочки атомов инертных газов со сферическим распределением заряда. Например, электронная конфигурация в случае иона Na* равна Is2 2s2 2рь, т.е. совпадает с конфигурацией атома неона.

Обычно расчет энергии связи ионного кристалла ведется для точечных зарядов в приближении центральных парных взаимодействий (считается, что связь каждой пары не зависит от положения других ионов). Поскольку, однако, кулоновские силы затухают с расстоянием медленно (~г~2), взаимодействия следует учитывать не только между ближайшими соседями.

51
Классионных кристаллов очень многочислен. Кроме галогенидов щелочных и других металлов, в него входят также гидраты, окислы, сульфиды, селениды различных металлов и многие другие бинарные, тройные и более сложные соединения. При низких температурах ионные кристаллы очень плохие проводники электричества (изоляторы); при высоких температурах они становятся ионными проводниками. В них наблюдается сильное поглощение инфракрасного света. Энергия связи ионных кристаллов в ккал/моль (или Дж/кмоль) при комнатной температуре составляет обычно сотни единиц, примерно в интервале от 81 ккал/моль (^ 325 Дж/кмоль) для КН и до 667 ккал/моль 0=» 2790 Дж/кмоль) для А12Оэ. Решетки ионных кристаллов, как правило, не относятся к типу решеток с плотной упаковкой атомов (как в случае металлов). Поэтому параметр перекрытия

(1.54) и для наружных оболочек соседних ионов в этих кристаллах очень мал. Практически вся перестройка оболочек в них сводится к переходу валентного электрона атома металла к атому металлоида. Однако из-за конечности малого параметра (1.54) в реальных кристаллах не существует чисто ионной связи, ибо всегда имеется ’’примесь” квантовых валентных связей (см. ниже).

1.7.2. Валентные кристаллы и полупроводники

В отличие от ионной гетерополярной связи, ковалентная гомеополярная связь валентных и полупроводниковых кристаллов требует для своего объяснения с самого начала квантового описания. Попытки решить эту задачу классически привели к очередной катастрофе 1. Типичными представителями кристаллов с ковалентной связью является одна из модификаций твердого углерода - алмаз и соединение - карбид кремния SiC — карборунд (см. рис. 1.21). Та же самая решетка типа алмаза с той же связью реализуется в элементах-полупроводниках Si, Ge, a-Sn. Все они расположены в четвертом столбце таблицы Менделеева и являются нормальными элементами с одинаковой конфигурацией валентных электронов ns2 пр2 (и = 2,3, 4, 5), т.е. относятся к группе четырех валентных элементов. В кристалле четыре валентные электрона ’’коллективируются”, давая парные направленные и спин-насыщенные связи к четырем ближайшим соседям тетраэдрического окружения узлов решетки алмаза. На рис. 1.29 дана схема плоской проекции пространственного распределения ns2 пр2 электронов решетки, где заштрихованы участки с максимальной плотностью электронов, участвующих в связях2. В каждом ’’мостике” направленной спин-насыщен-ной ковалентной связи находится пара бывших s- и р-электронов. Ближайших соседних атомов с противоположными проекциями спинов. Эта связь имеет насыщенную валентность, что есть прямое следствие принципа Паули. Как и в случае ионной связи, ковалентная связь дает более ’’рыхлую” структуру типа алмаза, чем более плотные упаковки ГЦК или ПГУ у металлов.

1 Гомеополярную связь на примере молекулы водорода объяснили впервые Лондон Ф. и Гайтер В. - Zs. Pliys, 1927, Bd. 44, s. 455.

2 См., например, Займан Дж. Принципы теории твердого тела. - М.: Мир. 1966. § 2 из гл. 4.

52
Рис. 1.29. С хематическое изображение (для решетки типа алмаза в плоской проекции) электронной структуры Ge с чисто ковалентным Типом химической связи.

Рис. 1.30. Схематическое изображение (для решетки типа алмаза в плоской проекции) электронной структуры соединений типа (G;iAs) с гибридной ковалентной и

ионной типами химической связи.

Гомеополярные связи короткодействующие, поэтому их можно рассчитывать в приближении ближайших соседей и парных взаимодействий. В отличие от случая двухатомных молекул Н2, С'12 и т.д. гомеополярные силы в кристалле не всегда являются центральными (например, в алмазе), поэтому и возникают направленные связи, как в органических молекулах. Следует еще учитывать специфически квантовую связь, обусловленную перекрытием (1.54) волновых функций электронов соседних узлов. Эта связь имеет гибридный характер. Частично она ионная (ибо положительные заряды ядер при этом частично разэкранируются). Частично же она квантовая, как следствие принципа Паули, который приводит к повышению средней кинетической энергии с ростом электронной плотности. Послед-' нее приводит к эффективному отталкиванию, если отсутствуют свободные валентные связи, которые реализуются в гомеополярной связи. Эти ”анти-гомеополярные” связи типа перекрытия следует рассматривать как короткодействующие парные и центральные связи.
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 164 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed