Квантовая физика твердого тела. - Вонсовский С.В.
Скачать (прямая ссылка):
Различие масс ионного остова и электрона позволяет ввести еще один малый безразмерный параметр, равный отношению этих масс
17 — мэп /МИОн ^ 1 • (1-56)
Большая масса остовов позволяет иногда описывать их систему квазиклассически. Малость массы электрона, как это следует из соотношения неопределенностей Гейзенберга, всегда заставляет учитывать квантовый характер электронной подсистемы. Это объясняет причину неудач (’’катастроф”), которые испытала классическая электронная теория Лоренца. При очень низких температурах из-за наличия нулевых колебаний, иногда необходимо
4. Зак. 768
49
учитывать квантовые эффекты и в ионной подсистеме (случай квантовых кристаллов).
Малость параметра tj позволяет воспользоваться адиабатическим приближением (М. Борн и Дж. Р. Оппенгеймер, 1927), которое широко используется в квантовой теории молекул и твердых тел (см. ниже).
§ 1.7. Классификация твердых теп
Коллективизация бывших валентных электронов в кристаллах, как отмечалось выше, может быть весьма различной, что и обусловливает необозримое разнообразие структур кристаллов чистых элементов, не говоря уж о бинарных, тройных и более сложных их соединениях. Наряду с простыми решетками типа NaCI и CsCI, Li и Na,Cu и Fe, существуют сложные структуры a-Se,a-Mn, молекулярных кристаллов, кристаллов органических соединений и сложных биологических веществ — ДНК, РНК и т.п. Ниже будут рассматриваться лишь простые структуры, хотя для полного объяснения даже их атомного строения еще нет достаточно строгой количественной теории.
Структура кристалла, в основном, определяется строением наружного слоя электронной оболочки атомов, из которых он построен, т.е. порядковым номером Z соответствующего химического элемента. Так, например, совершенно различны по физико-химическим свойствам кристаллы, построенные из атомов, наружный слой электронной оболочки которых целиком заполнен, или если в этом слое только один электрон, или, наконец, когда там не хватает лишь одного электрона до полной застройки. Примером кристаллов первого типа являются кристаллы инертных газов, ко второму типу относятся кристаллы щелочных металлов, к третьему типу -кристаллы галоидов. Можно ожидать, что в кристаллах инертных газов электронные оболочки будут деформироваться в наименьшей степени. В кристаллах щелочных элементов атомы будут легко отдавать единственный наружный электрон в ’’общий котел” кристалла. А в кристаллах галоидов последние будут с ’’удовольствием” принимать от атомов других компонент кристалла (например, атомов щелочных металлов) один электрон, чтобы заполнить единственное пустое место в валентном слое. Эта, хотя и весьма приближенная, картина качественно правильно описывает характер электронной природы химических связей. Воспользуемся этой картиной для классификации основных типов твердых тел.
Естественно возникает вопрос: какие силы несут ответственность за кристаллические связи. Из квантовой теории атома известно, что структура его оболочки определяется электрическими и магнитными силами. Оценим порядок их величины. Для этого рассмотрим энергии электрического еэл и магнитного емаг взаимодействия двух элементарных зарядов е и двух элементарных магнитиков (магнетонов Бора цъ), находящихся на атомных расстояниях гат. По законам Кулона и Био — Савара для этих взаимодействий находим
6ЭЛ Аат ** ^маг ? ат • (1 -57)
Поскольку гат ~10-8 см,е —1 СГ10 эрг1/2 см Ч2 * 10“19 Кл и ~
~Ю-20эрг3/2 см3/2 ~10-23 Дж-Т-1, получаем
еэп ~ Ю-12 эрг = 10_19Дж и емаг ~ 10“16 эрг = 10-23 Дж. (1.58)
50
Таким образом, энергия электрического взаимодействия на четыре порядка больше энергии магнитного взаимодействия. Из температур плавления типичных твердых тел 0ПЛ ~103 104 К находим оценку средней атомной
энергии связи есв в кристалле:
Есв ©пл ~Ю-13 - 10-'2 эрг= 1(Г20 - 10'19 Дж, (1.59)
гдеЛБ = 1,38 • 1(Г16 эрг/К = 1,38 • 10~23 Дж/К - постоянная Больцмана. Из сравнения (1.58) и (1.59) следует, что наблюдаемые энергии связи реальных кристаллов обусловлены, в основном, электрическими силами. Более слабые магнитные силы играют менее существенную рольв кристаллических связях. Но в случае тяжелых элементов с большими нескомпенсированными магнитными моментами их электронных оболочек (~10цъ) магнитные спин-орбитальные взаимодействия могут вносить в силы заметный вклад.
Излагаемая здесь классификация, носящая чисто эмпирический характер, конечно, упрощает реальную ситуацию. В целом вопрос об определении типа твердого тела, а следовательно, и химической связи — весьма сложный и многоплановый. Строгая классификация требует прежде всего получить вполне четкий и однозначный критерий данного класса веществ, к формулировке которого мы еще не готовы. Здесь мы ограничимся перечислением основных типов твердых тел и дадим очень краткую и наглядную картину сил связей в них. В настоящее время условно можно указать семь основных типов твердых тел: I. Ионные кристаллы. II. Валентные кристаллы и полупроводники. III. Металлические кристаллы. IV. Молекулярные кристаллы.
