Квантовая физика твердого тела. - Вонсовский С.В.
Скачать (прямая ссылка):
Перечисленные аргументы применимы ко всем J-металлам, как обладающим, так и не обладающим магнитным порядком. Из 24 чистых J-элемен-
1 Более подробно см. Фридель Дж. - В сб.: Физика металлов, т. I . Электроны/Под ред. Дж. Займана: Пер. с англ./Под ред. М.Я. Азбсля. - М.: Мир, 1972.
330
д)
Рис. 5.17. Схематический вид функции плотности электронных состояний ?(е) в переходных d-металлах, для J- и 5-полосы.
Рис. 5.18. Определение связывающих и антисвязывающих состояний.
тов два (Сг и Мп) антиферромагнетики, а три (Fe,Co, Ni) — ферромагнетики. Об их свойствах мы поговорим особо, а пока отметим, что парамагнетизм остальных (/-металлов определенно не согласуется с локализованной моделью. Вместе с тем этот парамагнетизм часто не похож на паулевский, а зто указывает на то, что чисто зонное описание (/-состояний не является все же исчерпывающим, (/-зона и соответствующая ей энергетическая полоса обладают рядом особенностей. Прежде всего из-за сравнительно слабого перекрытия волновых функций (1-типа полоса довольно узкая; соответственно плотность (/-состояний очень велика. Типичной является "двугорбая” зависимость плотности состояний от энергии, изображенная на рис. 5.17 (вместе с соответствующей кривой для s-состояний). Она объясняется с помощью следующих простых соображений (Мотт, 1935).
Рассмотрим двухатомную молекулу с потенциалом, изображенным на рис. 5.18, а. Если потенциальный барьер между двумя ямами достаточно велик, в качестве функций нулевого приближения можно выбрать в виде ^,,2(¦*) = ф(х - а)> гДе *Р(Х) — волновая функция электрона в одной яме с энергией Е0. Учет перекрытия приведет к расщеплению уровня Е0 на два (рис. 5.18, б), причем нижнему соответствует симметричная волновая функция (относительно пространственных координат), имеющая максимум между центрами атомов (ее называют связывающей орбиталью), а верхнему уровню — антисимметричная (антисвязывающая). Разделение состояний на связывающие и антисвязывающие довольно типично для узких полос, описываемых приближением ЛКАО (см. п. 4.5.3). Уровни Е± (см. рис. 5.18, б) и размываются в кристалле в два горба плотности состояний1. Заполнение первого горба (связывающие состояний) сопровождается выигрышем энергии по сравнению с изолированными атомами, а второго — проигрышем. Этим объясняется известный факт повышения энергии связи (и вследствие зтого тугоплавкости) в середине каждого ряда переходных (/-элементов. Подобная корреляция заполнения (/-полосы с энергией связи, кстати, тоже свидетельствует о большом вкладе (/-состояний в химическую связь и об их коллективизированном характере.
1 Что касается расщепления (/-состояний в кристаллическом поле, иногда выдвигаемым в качестве объяснения "двугорбости", то зоииыс расчеты показывают что оно весьма незначительно и значительно меисе важно, чем разделение состояний иа связывающие и антисвязывающие.
331
д[?) *о
А
кЕ
О
е
Рис. 5.19. Гибридизация s-и d-со стояний.
Ри с. 5.20. Плотность электронных состояний в зависимости от энергии ?(е) в Мо согласно зонному расчету.
На сложную структуру плотно ста d-состояний влияет также их перек-рытие по энергии с s-состояниями электронов проводимости. Как мы видели в связи и рассмотрением приближения слабой связи (см. п. 4.25), вблизи точки пересечения энергетических кривых происходит резкая перестройка спектра (гибридизация состояний), изображенная на рис. 5.19. Это, естественно, сильно сказывается на плотности состояний. На рис. 5.20 изображена для примера плотность состояний молибдена1.
Теперь обсудим вопрос о температурной зависимости восприимчивости х переходных d-металлов. Она весьма необычна. Для ряда d-металлов магнитная восприимчивость довольно заметно убывает с повышением температуры, для других — возрастает, а для Pd она имеет при некоторой температуре даже максимум. Кое-какие особенности зависимости \(Т) могут быть поняты на основании формулы (3.106) для паулевской восприимчивости при произвольном законе дисперсии, перепишем ее здесь в несколько ином виде:
Так как функция g(e) велика и резко меняется с изменением е , второй член в (5.293) действительно может быть велик и может иметь разный знак. Эта формула все же не может объяснить, скажем, немонотонную зависимость х(Т)у Pd. Это связано с существенной ролью корреляции d-электронов . В простейшем варианте она учитывается через ферми-жидкостное усиление (5.120) с введением температурной зависимости в числителе и знаменателе этой формулы:
При 1 +В0 < 1 (как это имеет место для Pd) температурная зависимость может стать весьма сильной и немонотонной. Тем не менее и формула
(5.293)
х(Т)=хп(Т) [1 +В0 [Хп(Т)/Хп (О)]]'1 .
(5.294)
