Квантовая физика твердого тела. - Вонсовский С.В.
Скачать (прямая ссылка):
1 См., например, Агранович В.М. Теория экситонов. - М.: Наука, 1968.
2 См., Райс Т., Хенсел Дж.. Филлипе Т., Томас Г. Электронно-дырочная жидкость в полупроводниках: Пер. с англ./Под ред. Т.И. Галкиной и Б.Г. Журкина. - М.: Мир, 1980, с.22.
3 См. Вонсовский С.В. Магнетизм. - М.: Наука, 1971; Вонсовский С.В., Изюмов ЮЛ. -УФН, 1962, т.77, с.377, т.78, с.З; Тэйлор К., Дарби М. Физика редкоземельных соединений: Пер. с англ./Под ред. С.В. Вонсовского. - М.: Мир, 1974.
320
строенные d- или/-подоболочки (слои) (см. гл. 1). Среди этих веществ встречаются металлы, полупроводники и изоляторы; к ним применима большая часть общих представлений теории твердого тела, изложенных нами ранее, но с важной оговоркой: в этих соединениях значительно большую роль играют многоэлектронные эффекты. Наиболее ярко они проявляются в явлении магнитного упорядочения, которое практически вообще не обнаружено в веществах, не содержащих переходные элементы в своем составе. В тех случаях, когда такие вещества не обладают магнитным порядком, они все равно имеют необычные тепловые, магнитные, оптические, электрические и даже механические свойства. В конечном счете природа этих аномалий (о которых речь будет идти в 5.6.3) связана с особым характером d- и /-состояний.
Начнем рассмотрение с атома переходного элемента. Имеется несколько групп элементов с заполняющимися d- и /-подоболочками, электронные конфигурации этих атомов приведены в табл. 1.10 и в § 3.1. Следует обратить внимание на малый радиус d- и особенно /-электронных слоев по сравнению с характерными твердотельными расстояниями (в качестве таковых выбрано расстояние между ближайшими ионами в металлическом состоянии соответствующего элемента). Другая интересная особенность — скачкообразный ход заполнения d- и /слоев в середине и конце каждого ряда (при изменении порядкового номера на единицу заполнение меняется на два электрона). Ситуация в конце ряда ясна — это обычный эффект повышенной устойчивости заполненной оболочки; а второй, например, для хрома — здесь мы сталкиваемся с невозможным с одноэлектронной точки зрения фактом — сразу два состояния (3d и 4s) заполнены частично. Казалось бы, либо энергия 4$-состояний ниже, чем 3d, — тогда должна быть конфигурация основного состояния 3d4 4s2, либо наоборот — тогда должно быть 3d6 4s0. Это указывает на недостаточность одноэлектронного подхода к описанию атомов переходных металлов. Конкретно нам необходимо вспомнить о существовании обменно-корреляционного взаимодействия (см. 4.5.1), приводящего к формированию магнитного момента атома. Как уже отмечалось в 4.5.1, эффект связан с тем, что электроны с параллельными спинами находятся на больших средних расстояниях, чем с антипараллель-ными (в силу принципа Паули), а значит, слабее отталкиваются. Если это взаимодействие достаточно велико по сравнению с характерными одноэлектронными энергиями возбуждений (например, переход из 3ds- в 4s1-cocto-яния), которые для переходных элементов сравнительно малы, энергетически выгоднее иметь два частично заполненных состояния, но не иметь электронов с антипараллельными спинами.
Итак, изолированные атомы обладают магнитными моментами (причем, конечно, не только атомы переходных элементов, но и атомы с частично заполненными s- и р-состояниями). Их величина может быть определена в соответствии с правилом Хунда 1, согласно которому в основном состоянии при данной конфигурации максимален полный спиновый момент S и при фиксированномS — орбитальный момент/,. Полный момент атома /формируется за счет спин-орбитальной связи, он равенL+ Sдля более
1 См., например, Ландау ЛЛ., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М.: Наука, 1974, § 67.
21.Зак.768
321
чем наполовину заполненного слоя и \L - S| в обратном случае (для слоя, заполненного точно наполовину, L = 0 и J = S).
Что же происходите электронными состояниями при объединении атомов в кристалл? Для нас прежде всего существенны состояния незаполненных слоев, непосредственно определяющие все свойства кристалла, помимо предельно высокочастотных. Как отмечалось в 4.4.3, при формировании полосы из атомных состояний мы выигрываем в кинетической энергии (тем сильнее, чем сильнее перекрытие волновых функций) и проигрываем в энергии кулоновского отталкивания электронов. Если радиус соответствующего электронного слоя превышает расстояние между соседними атомами (ионами), решающим оказывается первый фактор, и возникают блоховские состояния. Взаимодействие при этом надо учитывать в рамках теории ферми-жидкости или аналогичных подходов. Такая ситуация реализуется для электронов внешних s- и p-слоев , либо они коллективизируются между всеми атомами (в металле), либо между парами соседних узлов, образуют ковалентные связи в кристаллах типа кремния, либо, наконец, заполняют оболочку в части атомов в ионных кристаллах (см. § 1.7). Для состояний /-электронов справедлив противоположный подход. Они сохраняют свой атомоподобный характер 1, не образуя полосы и почти не участвуя в химической связи (непосредственно, а не через влияние на валентные электроны). Магнитные моменты/-элементов в соединениях или в металлическом состоянии обычно близки к магнитным моментам соответствующих атомов.
