Квантовая физика твердого тела. - Вонсовский С.В.
Скачать (прямая ссылка):
варьируем по с д (к) (выкладки аналогичны 4.5.1, но гораздо проще). Это даст нам систему уравнений
2 [ X nV(k) - ESpv (*)] cv (к) = 0,
(4.265)
где
W ц v (*) = / dr (к, г) (к, г),
П , (4.266)
S/i р (*) = / drifts (к, г) (к, г), п
Варьирование по сц (к) даст систему уравнений, отличающуюся от (4.265) только комплексным сопряжением. Условие разрешимости (4.265) имеет вид
det || Ж „„(*)-?¦?„„(*) ||=0. (4.267)
Решая численно (4.267), мы определим спектр Е (к f).
4.5.3. Метод JIKAO (приближение сильной связи)
Попробуем выбрать в качестве базисных функций волновые функции электронов в атоме X/i (г)> как это делалось в одномерной модельной задаче в 4.1.3. Они, правда, не удовлетворяют блоховским граничным условиям, но решение (4.46), полученное в модельной задаче, подсказывает нам выход их этого затруднения. Нужно ввести функции
(*• г) = М~'12 2 Хц(г~ Rp)e ikRP, (4.268)
р
которые, как нетрудно проверить, удовлетворяют теореме Блоха, а следовательно, и граничным условиям (4.261). Функции \рц являются линейными комбинациями атомных функций, отсюда и название метода J1KAO (линейные комбинации атомных орбиталей). Подставим (4.268) в (4.266):
Хц„{к) = Ы~х 2 ехр [/*(- Rp + Л,)] X pq
х / drx\ (r-Rq) JC Xv (г - Rq) = z exp (-fkR„) X
П n
X^dr xt (r - Rn) if x„ W, (4. 269)
S»v(k) = f dr exp ( - ikRn) (r -R„) хц (r). n
Мы сделали замену переменных в интеграле r-*r-Rp и обозначили R,, =
= Rp — Rq.
В принципе, если вэять достаточное количество базисных функций (4.268), можно получить неплохое описание спектра энергий кристалла, подставляя (4.269) в (4.267). Волновые функции непрерывного спектра атома, впрочем, в набор разложения не включаются, так что все равно система функций (4.268) - не полная, и точность метода ограничена. Ясно, что метод JIKAO лучше воспроизводит остовные состояния, в крайнем случае — d-зону, чем, скажем, состояния электронов проводимости в щелочных металлах. Это связано с тем, что состояния электронов в узких полосах, со слабым перекрытием волновых функций на разных узлах, должны существенно определяться атомными состояниями, в то время как построить иэ функций (4.268) обыкновенную плоскую волну, неплохо описывающую состояние электронов производимое™ в металлах, очень сложно - надо
246
Рис. 4.31. К выводу условий применимости приближения сильной связи.
брать полный наборатомных состояний, с обязательным включением функций непрерывного спектра атома.
С другой стороны, как видно из 4.4.3, именно в узких энергетических полосах существенны эффекты корреляции, поэтому найденные волновые функции и одноэлектронные энергии следует далее подставлять в какую-то многоэлектронную модель, т.е. они связаны с наблюдаемыми величинами весьма опосредовано.
Тем не менее, метод J1KAO до сих пор используется в
зонных расчетах, хотя и реже, чем некоторые более современные методы
(см. ниже).
В различных модельных расчетах часто используют приближение сильной связи, в котором в базисе разложения по J1KAO оставляется одна функция: один атомный уровень - одна полоса. Это приближение, строго говоря, применимо, когда ширина полосы много меньше расстояния до соседнего атомного уровня (рис. 4.31). Как модельное, оно, однако, может использоваться и в более общем случае, так как часто передает характер спектра качественно правильно. Из (4.265) получаем
М*)= Кмм(*)/$мм(** (4-27°)
Обычно считают (к) = 1, т.е. пренебрегают интегралом перекрытия атомных функций на разных узлах:
;^гхм(г-лп)х^(г)^5„0. (4.271)
Подставляя (4.269) в (4.270), находим
(*) = «* + Ae/i + 2 0м» e~ikR\ (4.272)
П Ф О
где
/W = / drx\{r- Rn) Ж х? W,
(4.273)
через ед обозначена энергия атомного уровня, а через Дед - его сдвиг из-за изменения потенциала по сравнению с потенциалом атома. То, что интегрирование (4.273) ведется не по всему пространству, а по ячейке, несущественно,ибо для остовных состояний радиус спадания х^ (г) мал по сравнению с crs. $цп называются интегралами переноса, быстро спадающими с ростом п. Приближение ближайших соседей состоит в том, что в (4.272) оставляют только интеграл /Зд1. Для s-состояний (только!) он, в силу соображений симметрии, зависит лишь от |Л„ I, но не от его направления:
Ец (к) = Ец (0) + , ? ехр (-ikR6 . с), (4.274)
б • с
где суммируется по ближайшим соседям. Используя выражения для векторов трансляций в простейших решетках (ПК, ОЦК, ГЦК, см. гл. 1), получим (предоставляем произвести выкладки читателю в качестве
