Квантовая физика твердого тела. - Вонсовский С.В.
Скачать (прямая ссылка):
1 Детально с этими вопросами можно ознакомиться в монографии Слэтера Дж. Мето-
ды самосогласованного поля для молекул и твердых тел: Пер. с англ./ Под ред.
С.В. Вонсовского и А.К. Чиркова. — М.: Мир, 1978, в ней содержится исключительно подробная библиография.
2т
(4.257)
(4.258)
243
вование магнитных моментов и какого-то магнитного упорядочения, которые здесь не рассматриваются. Ограничимся системой ср\ = pi = pl2; спиновые индексы у 4h„ 6, будем опускать. В этом случае (он именуется спин -огран иченным)
Основной недостаток Xа-метода — это пренебрежение корреляцией электронов с антипараллельными спинами. К настоящему времени предложено много более сложных и точных выражений для обменно-корреляционного потенциала1, их мы не рассматриваем, ибо они требуют применения теории многих частиц.
4.5.2. Решение уравнения Шредингера: постановка задачи. Метод ячеек
Перейдем теперь к вопросу о практических методах решения уравнения Шредингера (4.119) при заданном потенциале. По теореме Блоха (4.125) для восстановления вида волновой функции фк j-(r) всюду достаточно ее знать в любой элементарной ячейке кристалла. Ее выбирают в наиболее симметричном виде — ячейки Вигнера - Зейтца, строящейся в прямой решетке подобно первой зоне Бриллюэна в обратной (см. 4.2.2). Границы этой ячейки rs задаются, по аналогии с (4.134), уравнениями
где Rj — вектор трансляций, соединяющий узел решетки Браве со всеми соседними. Волновая функция удовлетворяет теореме Блоха, если на значения ее первой производной на границе ячейки наложены граничные условия
где г, г + R принадлежат противоположным граням ячейки, R - соединяющий их вектор трансляции (рис. 4.30), Э/Эп - производная по нормали к поверхности ячейки, причем n(r + R) = - п(г) . Уравнение Шредингера второго порядка, поэтому достаточно граничных условий только для ф/ct и 9 фк {•/Ъп, для высших производных они будут выполняться автоматически.
Переход от уравнения Шредингера в кристалле к уравнению в ячейке является точным. В начале развития зонной теории большую роль сыграло приближение Вигнера — Зейтца, позволившее оценить энергию связи щелочных металлов. В нем заменена ячейка шаром, равного ей объема (с радиусом rs), постулировано, что в этом шаре потенциал сферически симметричен, и рассмотрен случай к' = 0 (дно зоны проводимости). Тогда
1 См., например, Gunnarson О.С., Lundqvist В.I. - Phys. Rev. В, 1976, и. 13, p. 4274 и цитированную там литературу.
«>хс И')] = - 3/2 ае2 Ор(г)1 я)^3 .
(4.259)
(4.260)
'l'kt(r + R) = e‘kR\pki(r), d$kt(r + R) _ ^ ikR Ъфк{(г) Ъ n(r+R) Эл(г)
(4.261)
244
Рис. 4.30. К выводу граничных условий на поверхностях о ячейки Вигнера Зейтца.
о
о
(4.261) выполняется, если ф зависит только от I г | и удовлетворяет условию
д<К1г|)/Э1г| = 0, \r\=rs. (4.262)
Эта задача отличается от определения энергии s- о о о
состояния атома только граничным условием
(4.262) вместо условия ф (|г|) ->-0 при |г| -*•'».
Это изменение приводит к сдвигу собственных энергий. Понижение энергии, скажем, 3s-уровня Na (дна 3s-полосы) по сравнению со свободным атомом дает оценку энергии связи на атом, а меняя rs, т.е. фактически плотность, и исследуя изменение энергии, можно оценить сжимаемость — в неплохом согласии с опытом. Метод Вигнера — Зейтца, однако, имеет очень узкую область применимости и после появления мощных ЭВМ был вытеснен более точными, хотя и более громоздкими с вычислительной стороны методами.
Если искомую волновую функцию разложить по некоему ортонор-мированному набору функций, удовлетворяющих условиям (4.261), уравнение Шредингера превратится в бесконечную систему линейных алгебраических уравнений для коэффициентов разложения. Обычное приближение состоит в ’’обрыве” этого разложения. При этом чересчур жестким оказывается и условие ортонормированности. Рассмотрим этот вопрос подробнее.
Как обсуждалось в 4.5.1, уравнение Шредингера эквивалентно вариационному принципу
5 ; dr Ф * (г) ( Jf - Е) ф (г) = 0, (4.263)
п
Л
где X - одночастичный гамильтониан (4.119), а интегрирование идет по ячейке Вигнера — Зейтца S2. В соответствии с 4.5.1 считаем, что волновая
функция и энергия не зависят от спина. Потенциал V (г) считается независи-
мой функцией и не варьируется. фк (г) можно искать как разложение по некоему конечному набору функций (к, г) (не обязательно ортонормиро-ванных), удовлетворяющих условиям (4.261)
**(г) = ?сд (А) *„(*/)• (4.264)
" *
При этом коэффициенты с д {к), сд (к) рассматриваются как пробные параметры. Это так называемый приближенный вариационный метод Ритца — Га-леркина. Естественно, он тем точнее, чем больше функций (к, г) мы возьмем и чем удачнее их выберем. Различные методы зонных расчетов отличаются разным выбором набора Подставим (4.264) в (4.263) и про-
