Квантовая физика твердого тела. - Вонсовский С.В.
Скачать (прямая ссылка):
значения матрицы || II через е„ и опуская знак тильды, находим [ - Д + МО +e2f dr'p(r) | г - г Г1 j ффа) -
-е2 2 f dr' \p's' (го') tis(r'o') I г-г' Г1 X
/У о'
X ф/Лга) = eis фи (га) . (4.254)
Уравнения (4.2S4) называют уравнениями Хартри - Фока. Третей член в квадратных скобках — кулоновский потенциал, создаваемый всеми остальными электронами, действующими на данный (Д. Хартри, 1928). Последний член в левой части (4.254), называемый обменным взаимодействием, связан с принципом Паули и имеет чисто квантовое происхождение (В.А. Фок, 1930). Это взаимодействие нелокального характера, поэтому уравнения очень сложны и для расчета спектра энергий твердых тел пока не применяются. Прежде чем перейти к дальнейшим упрощениям, обсудим физический смысл параметров eis. Умножая (4.254) на ФЦ (га) и интегрируя по г , суммируя по о, найдем с учетом (4.244)
eis = [и | is] + 2 {[is, js' I is, js'] - [is. js' \ js, is]} , (4.255)
где введены обозначения
[а | 0] = fdq Фа(я) ЗСо Фр(ч), [a0 1-yfi] =
= e2 fdq dq' \p*(q) ф$М) I r - r'\~l \py(q) фв (q') . (4.256)
A
Величина (4.256) равна вкладу в полную энергию < Ф 13f IФ > от членов, зависящих от координат электрона, находящегося в состоянии I is ). Следовательно, она равна (с обратным знаком) энергии, необходимой для удаления электрона из состояния I is ), если можно пренебречь изменением волновых функций остальных электронов при таком удалении (теорема Купмэнса).
Обсудим смысл сделанной оговорки1. Удаление одного электрона приводит к относительному изменению волновых функций всех остальных на величину ~ЛГ‘. Так как первая вариация полной энергии по волновым функциям равна нулю, изменение энергии от вариаций на величину ~ЛГ‘ составляет~ЛГ2, а при варьировании N функций — порядка ЛГ1, т.е. пренебрежимо мало.
Мы рассматриваем N состояний и N электронов, поэтому все состояния заполнены. Корреляционные эффекты могут приводить, однако, к частичному заполнению некоторых состояний (так обстоит дело в d-и /-металлах и многих их соединениях) ¦ В этом случае сама схема нашего рассмотрения становится сомнительной- Кроме того, 4/-злектроны, скажем, в атоме Ей в кристалле ЕиО почте не чувствуют электронов на других атомах (из-за очень малого радиуса спадания волновой функции), а с другими 4/-злектронами в том же атоме взаимодействуют очень сильно. Поэтому изменение волновой функции остальных ’’существенных” электронов при
1 См., например, Харрисон У. Теория твердого тела: Пер. с англ./Под ред. Р.А. Суриса. - М.: Мир, 1972, гл. 2, § 4.
242
удалении этого электрона велико. Условия применимости теоремы Куп-мзнса и вообще метода Хартри — Фока к соединениям d- и /-элементов не ясны. Расчетная практика, впрочем, показывает, что некоторые энергетические характеристики этих веществ, рассчитанные в каком-либо варианте приближения самосогласованного поля, неплохо согласуются с опытом 1.
Выше уже упоминалось, что уравнения Хартри — Фока сложны для проведения зонных расчетов. Определенные неудобства чисто теоретического плана связаны с тем, что сам эффективный гамильтониан зависит от номера состояния, для которого проводится расчет. Поэтому последний член в левой части (4.254) заменяется некоторым потенциалом, зависящим только от плотностей частиц с определенной проекцией спина рс (г):
Величина ихс называется обменно-корреляционным потенциалом, а метод, основанный на замене обменного нелокального члена в (4.254) некоторым усредненным потенциалом, называют методом Хартри - Фока — Слзтера.
Природу обменно-корреляционного взаимодействия можно понять из условия антисимметричности волновой функции (4.241), из которого следует, что для электронов с параллельными спинами вероятность нахождения в одной точке равна нулю. Поэтому, включая одинаковым образом в самосогласованное поле, действующее на электрон со спином, направленным вверх, потенциал, создаваемый электронами со спином, направленным вверх, и со спином, направленным вниз, мы переоцениваем кулонов-скую энергию отталкивания электронов с параллельными спинами, ибо они в среднем разнесены на большие расстояния. Радиус так называемой ферми-дырки вокруг электрона со спином, направленным вверх, т.е. области, где нет других таких электронов, порядка [pt(r)l 1^3. а соответствующий выигрыш в кулоновской энергии — порядка е2 [pt(r)]!/3. В так называемом Ха — методе Слзтера используется следующее уравнение:
аналогичное для спина, направленного вниз. Здесь а — численный параметр, несколько меньший единицы. Правило выбора значений а и другие в А'а-ме-тоде вопросы и его связь с методом Хартри — Фока см. в цитированной монографии Слзтера. После решения (4.258) для начального выбора Р\, Pi далее по найденным функциям строятся новые pt, и т.д. до самосогла-сования требуемой точности. Для d-к /-элементов и их соединений в самосогласованном решении иногда e,t Ф е,- \, Pt Ф Pi >что указывает на сущест-
