Квантовая физика - Вихман Э.
Скачать (прямая ссылка):
Для простоты обратимся к двухатомной молекуле, схематически показанной на рис.'ЗбА. Рассмотрим некоторое вращательное состояние, когда молекула вращается с угловой частотой соа вокруг оси, проходящей через центр Масс и перпендикулярной к осп симметрии, т. е. линии, соединяющей оба ядра. Пренебрежем колебаниями, т. е. будем считать, что молекула подобна жесткой гантели. В обозначениях рис. 36А скорости обоих ядер равны &аг1 и соаг2 соответственно. Кинетическая энергия вращательного движения равна
Tr = -j Мг К г,)2 + -1 Мг (оу-2)2. (38а)
Выражая гг и г2, как это показано на рис. 36А, через межъядерное
расстояние г и массы М1 и М2, получаем
тг = т M?fk2 ^ = т м (38Ь>
где М — приведенная масса молекулы, определенная выражением (36Ь).
Момент инершш I молекулы по отношению к оси врачей:-:я равен
1 = Мхг\ + МЛг\ = Мгг. (38с)
Найдем также момент импульса молекулы по отношению к act; вращения:
J = М1г\(йа^г Мгг\<йа ----- УИг2(йд = /сОд. (38d)
Теперь, исключив круговую частоту соа из выражения (38Ь) с по-
мощью (38d), можно записать кинетическую энергию вращения молекулы в виде
Т r — J2/2I. (38е)
39. Можно догадаться, что моменты импульса для вращения молекулы должны быть порядка fi. Поэтому типичные энерпш вращательного возбуждения молекулы по порядку величине' равны
Тг ~ Кгт. (39а)
Т а б л и ц а 39А. Постоянная Ве для некоторых двухатомных молекул
Молекула Bg, МГц г, А Молекула В , МГц А
BrF 10 700 1 ,76 12С160 57 900 1,13
КС1 3 800 2,79 ОН 566 000 0,97
КВг 2 400 2,94 N0 51 100 1.15
Постоянная В (рис. 39А) выражена через соответствующую частоту В = E{k=hj&n%l в мегагерцах. В третьем столбце приведено расстояние между ядрами г
324
7=/-
Введя соответствующую частоту соГ; можно написать (39а) в виде
ю, = 7’,Д ~й/2/. (39Ь>
Согласно (38d) момент импульса / = /соа, а поскольку мы предположили, что Jто ®а~%Н. Таким образом, частота соа н характеристическая частота вращения сог, определенная из (39Ь), оказались одного порядка. Этого и следовало ожидать, исходя из классической модели.
Полная квантовомеханическая теория молекулы в виде гантели приводит к весьма простой формуле для уровней энергии. Каждое вращательное состояние характеризуется неотрицательным целым значением квантового числа j, определяющего момент импульса. Энергия этого состояния равна
?/ = /(/+ 1)^/2/,
5-
(39с)
где/=0, 1, 2,... Хотя мы не даем вывода этой важной формулы, все же целесообразно привести ее здесь.
40. Расстояние между ядрами в любой молекуле имеет порядок боровского радиуса а0. Поэтому в качестве оценки момента инерции следу ет взять 1~Ма\. Подставляя эту оценку в (39Ь), имеем
'СО,
• %/2Ма1.
(40а)
?-
/ -
О -
Поучительно выразитьг эту гоценку , через характеристическую частоту электронных переходов сое=агтс 21%. Так как боровский радиус а„=а~1%/тс, то (40а) принимает вид
сог~со ,т/М.
(40Ь
(В такой оценке численный множитель, равный
2, не имеет значения.)
Сравним тепёрь характеристические частоты вращений и колебаний. Сравнивая выражения (35е) и (40Ь), получаем
a>e:wv:ar.
1: (У т/М): (т/М); (40с)
Рис. 39А. С:;с-ма первых восьми враща* тельных уровней двухатомной молекулы (в предположении, что ее можно считать жесткой «гантелью»). Согласно равенству (39с) энергии Е j состояния с моментом импульса / равнаЕ^.—
= В/(; + П. где В = = п2/2/ — константа, характеризующая вращение молекулы. Стрелками показаны электрические диполь-ные переходы, при/ко-торых / меняется на единицу
здесь (х)е—«типичная» частота электронных переходов; (ov и (йг — «типичные» частоты колебательных и вращательных переходов соответственно. Мы видим, что частоты вращательных переходов гораздо меньше как электронных, так и колебательных частот. Они лежат в далекой инфракрасной (микроволновой) области.
41. Теперь можно объяснить природу очень сложных оптических полосатых спектров, испускаемых молекулами. Основная идея
325
заключается в том, что каждая молекула имеет три различных типа возбуждения: электронное, колебательное и вращательное. Им соответствуют характеристические частоты сое, со^ и со,..
Сильно упрощая ситуацию, можно сказать, что мы имеем три системы энергий соответственно трем различным типам возбуждений. Энергия стационарного состояния молекулы является поэтому
К Sc.TtSKmopy ми^роболн
суммой трех энергий — электронной, колебательной и вращательной. Совершая переходы между различными возможными уровнями энергии, молекула испускает или поглощает фотоны. При оптическом переходе меняется электронное состояние (конфигурация) молекулы, и обычно при этом происходит также изменение ее вращательного и колебательного состояний. Поэтому число возможных частот оказывается огромным и спектр представляет собой полосы, состоящие из крайне большого числа очень близких линий (см., например, рис. 6В гл. 3).