Теория групп и ее приложения к квантомеханической теории атомных спектров - Вигнер Е.
Скачать (прямая ссылка):
А. Между уровнями с различной мультиплетностью дипольные переходы не происходят. Уровни различной мультиплетности 2S-j-l принадлежат различным представлениям симметрической группы.
‘) Квадрупольные переходы были впервые исчерпывающим образом изучены в рамках квантовой механики А. Рубиновичем. См., например, Zs. f. Fhys., 61, 338 (1930); 65, 662 (1930).
Правила отбора и расщепление спектральных линий >
235
Поскольку умножение на (л^ -(- х2 -(- ... +я„) является операцией, симметричной относительно перестановки электронов, скалярное произведение (18.2) в соответствии с выводами гл. 12 должно обращаться в нуль. Квадрупольное излучение и излучение высших мультипольностей также отсутствуют по той же причине.
Из опыта известно, что так называемый интеркомбинационный запрет выполняется хорошо только для элементов с небольшими атомными номерами. В более тяжелых элементах встречаются сравнительно интенсивные линии, отвечающие переходам между уровнями с различной мультиплетностью. Эти переходы связаны с дополнительными членами в уравнении Шредингера, обусловленными магнитным моментом электрона, и быстро становятся более вероятными с увеличением числа электронов.
Б. Умножение на (л^ -)- х2 -(- ... +я„) не является операцией, симметричной относительно вращений, так что правила отбора для азимутального квантового числа L будут отличны от правил отбора для 5. Если орбитальное квантовое число состояния есть L, то второй множитель произведения (лгг -(- х2 -(- ... -\~хП)^Е принадлежит представлению первый множитель является ком-
понентой вектора и принадлежит 2)(1).
Все (2L -(- 1) (2L -(- 1) произведений каждой пары функций, первая из которых принадлежит х-й строке 2)(i), а вторая
принадлежит х-й строке преобразуются как 2)(i) X 2>(i)
(см. аналогичное изложение в гл. 17):
р/^€] = Р*/-Г) • pAL) = 2 ®(Г) (fl)ir ?)(i) mJxT)^L) •
* * XX
С помощью матрицы S, приводящей ®(1)Х®(1), могут быть образованы линейные комбинации F^ произведений принад-
X х
лежащие неприводимым компонентам произведения 2)(i) X 2)(i). Наоборот, функции /могут быть выражены через F^ с помощью обратной матрицы S *. —
В нашем случае L— 1 и неприводимыми компонентами произведения 2>(I)X2)(i) при L Ф О будут
2)(i-i)f 2)(i)t 2)^+4, (18.Е.1)
Поэтому произведение (л^-(-х2-(- ... -\-хп)$Е можно записать в виде суммы трех функций, каждая из которых принадлежит к одному из представлений (18.Е.1). Если азимутальное квантовое число U состояния не равно L—1, L или L-\-1, то
236
Глава 18
все три части скалярного произведения (18.2) обращаются в нуль. При спонтанном дипольном переходе орбитальное квантовое число L может меняться только на + 1 или 0.
Если L = 0, то (jCj —)- х2 + ... + хп) принадлежит пред-
ставлению 2>(1), так как в этом случае 2)(1)Х 2)(0) совпадает с 2)(1). Если U Ф 1, то выражение (18.2) обращается в нуль; 5-уровни комбинируются только с Я-уровнями (L'= 1); переход 5->5 также запрещен.
Эти правила являются точными также лишь для легких элементов. Их неприменимость к большему числу электронов тоже связана с возмущениями, обусловленными магнитным моментом электрона. Линии, появляющиеся в нарушение этих правил, не так интенсивны, как линии, нарушающие интеркомбинационный запрет, так как существуют другие правила отбора, которые выполняются даже при наличии этих возмущений и которые сами по себе исключают многие из переходов, запрещенных правилами отбора для L.
Квадрупольный и высшие моменты не должны обязательно обращаться в нуль при тех же условиях. Действительно, чтобы показать за-прещенность дипольных переходов, мы явно воспользовались тем, что (jci -f-х2 + ••• + *п) принадлежит представлению Соответствующее выражение для квадрупольного излучения (ххух -f- ... -{-хпуп) принадлежит не DO, a $(2); следовательно, при квадрупольных переходах орбитальное квантовое число может меняться на +2, ±1 или 0. Кроме того, квадрупольные переходы S -> Р, а также S -> S запрещены.
В. При дипольном излучении симметрия относительно отражений всегда меняется", четные уровни комбинируются только с нечетными, а нечетные уровни — только с четными. Так, если остается неизменной при замене х, у, г на — х, — у, — г, то (jfj-|-лг2 + ... +*„)Фя меняет знак; наоборот, выражение (jCj —|— л:2 —|— ... +лгл)ф? остается неизменным при инверсии, если
меняет знак; таким образом, это выражение имеет четность, противоположную четности Чтобы скалярное произведение (18.2) не обращалось в _ нуль, функция ф должна иметь четность, противоположную четности
Правило, что при разрешенных переходах четность меняется, было впервые найдено Лапортом и Ресселом на основании анализа сложных спектров. По самому своему выводу оно относится только к дипольному излучению !); с другой стороны, оно остается справедливым и в том случае, когда учитывается магнитный момент электрона, и применимо как к легким, так и к тяжелым элементам. Оптических переходов, противоречащих ему, почти не известно, несмотря на огромное количество данных. Наиболее изу-
