Теория групп и ее приложения к квантомеханической теории атомных спектров - Вигнер Е.
Скачать (прямая ссылка):
Прежде чем переходить к решению уравнения Шредингера, обсудим сначала отделение координат центра масс. В своем исходном виде (4.5а) уравнение Шредингера имеет только непрерывный спектр, соответствующий тому, что атом как целое может иметь, в дополнение к энергии возбуждения, произвольную и меняющуюся непрерывно кинетическую энергию. Если желательно — как это и бывает практически всегда — рассматривать только энергию возбуждения, то можно принять, что атом находится в покое. Так как массой электрона можно пренебречь по сравнению с массами ядер, координаты ядра обычно отождествляются с координатами центра масс, причем принимается, что волновые функции не зависят от координат ядра. Поэтому координаты ядра не входят вообще в уравнение Шредингера; вместо этого ядро рассматривается как фиксированный центр поля, в котором движутся электроны. Это возможно, разумеется, лишь в системах, где имеется только одно ядро.
Последующее общее рассмотрение, кроме рассмотрения вопроса о расщеплении уровней во внешнем поле, не зависит от пренебрежения „движением ядра”. Чтобы избежать этого ограничения, волновую функцию следует считать зависящей от всех координат, но не зависящей от координат центра масс. Таким образом, волновая функция предполагается постоянной вдоль линий, соединяющих конфигурации частиц, отличающиеся лишь перемещением атома в пространстве как целого2). Это
') Прекрасное подробное изложение экспериментальных данных об атомных спектрах можно найти в небольшой монографии Хунда (F. Н u п d, Line Spectra and Periodic System, Berlin, 1927), a также в монографии Полинга и Гаудсмита (L. С. Pauling, S. Goudsmit, The Structure of Line Spectra, New York, 1930).
2) В этом заключается причина того, что мы не рассматриваем группу переносов в качестве группы симметрии задачи. Все волновые функции будут инвариантными относительно переносов и принадлежат, таким образом, тождественному представлению группы переносов.
Характеристики атомных спектров
213
ограничение рассматривается в качестве дополнительного условия. Требование, чтобы скалярное произведение двух волновых функций оставалось конечным, делает в принципе невозможным использование волновых функций, которые остаются постоянными даже при бесконечных смещениях конфигураций. Однако, поскольку их можно считать постоянными при произвольно больших смещениях (в конечном конфигурационном пространстве), это не ограничивает точности выводимых результатов. Такая точка зрения, безусловно, более точна. Тем не менее обычно считается, что волновые функции не содержат координат ядра в качестве переменных.
Атом водорода обладает наиболее простым спектром, так как он имеет один электрон, который движется в постоянном потенциальном поле, если пренебречь движением ядра. Уравнение Шредингера имеет вид
Г Й2 / д2 . д2 . д2 \ е2 I , , .
[ 2m \ дх2 ду2 дг2 ) у х2 _j_ у2 _j_гг J ^ ^х' Z^
= Е^(х,у, г) (17.1)
и может быть решено точно. При этом получается спектр возможных уровней энергии (значения „термов”, как их называют в спектроскопии) и собственные функции'(т. е. стационарные состояния) атома водорода. Спектр имеет дискретную часть с уровнями энергии Е = — 2izRhc/l2, —2i^Rhcj22, —2тг/?йс/32..................
где R — постоянная Ридберга,
„ те4 2 nRhc 2,18 • 10-11 , . 13,60. .
t'N 2h2N2 N2 N2 — дг2 v^O*
(17.2)
Эти энергии отрицательны, что соответствует тому факту, что потенциальная энергия электрона вблизи ядра является большой отрицательной величиной, так как следует затратить работу, чтобы удалить его на бесконечность, где потенциал равен нулю. Расстояние между отдельными уровнями постоянно уменьшается с увеличением главного квантового числа N; в конце концов энергии при бесконечно больших квантовых числах обращаются в нуль. Физически это соответствует последовательному удалению электрона из области влияния ядра; когда электрон становится полностью свободным, его энергия становится равной нулю.
Непрерывный спектр соединяется с дискретным спектром (17.2) при нулевой энергии и покрывает всю область положительных энергий. В состояниях непрерывного спектра атом водорода ионизован. Положительная энергия равна кинетической энергии электрона после удаления его на бесконечность. В непрерывном спектре нет стационарных состояний в собственном смысле слова; электрон удаляется от ядра на произвольное расстояние по
214
Глава 17
прошествии достаточного промежутка времени. К тому же стационарное состояние математически соответствует нормированной волновой функции, а собственные функции непрерывного спектра не могут быть нормированы.
Появление серии, описываемой общей формулой (17.2) и сходящейся к некоторому конечному пределу, где начинается непрерывный спектр ионизованных состояний, характерно для всех атомных спектров.
