Теория групп и ее приложения к квантомеханической теории атомных спектров - Вигнер Е.
Скачать (прямая ссылка):
Теория возмущений
57
Пусть все собственные функции фй1, фи..........Ф*а имеют одно
и то же собственное значение Ек. Мы уже предположили, что эти функции взаимно ортогональны. Но существует определенный произвол в выборе начальных собственных функций нашего приближения, так как вместо фА1, фи.........Ф^ можно выбрать другие
наборы, например
Ф*1 = апФ*1 + а12Фм+ ••• + а1лФ^'
Фи = а21Ф*1 + а2гФи+ ••• +a2Ai- (5 15)
Ф^ = а«1Ф*1 + ал2Ф*2+ ••• +aiAr
Следовательно, больше нет оснований считать, что первым приближением для cpft являются просто фА. Если (а№0 — унитарная матрица, то функции ф^ч также взаимно ортогональны (и, конечно, ортогональны другим собственным функциям с собственными значениями, отличными от Ek):
(Фь- Ф^)=(2«к„'Ф*„', 2«№'Ф^') =
= 2 а* -а - СФь .. фь Л = 2 а* 'а ,8 , , = 8 (5.16)
vv' \Т k'i * ‘«р./ W V [J. VJJ.» v /
Таким образом, функции ф^ образуют столь же приемлемый базис для приближенного метода, как и исходные функции фй,.
В связи с этим возникает вопрос о том, нельзя ли все матричные элементы (ф'^, Уф^) (с v Ф jx) сделать равными нулю с помощью подходящего выбора матрицы а. Действительно, это может быть достигнуто. Рассмотрим
Vty=_ VV). <5Л7>
Если мы обозначим эрмитову матрицу, образованную из величин (фь'. V^ft|i') = Vki’\ *ij.' = Wv'ii'. через v, матрица а должна быть определена так, чтобы а\а была диагональной матрицей. Если а выбрана таким образом, то (ф^, Уф^) в (5.17) обращается в нуль, кроме случая v = ]x: использование набора ф^, во всех отношениях эквивалентного набору ф^> в качестве исходной системы для вычислений по теории возмущений гарантирует от появления в (5.10) и (5.1 Г) каких-либо членов с нулевым знаменателем.
Вся задача тогда заключается в таком выборе матрицы а, чтобы она преобразовывала матрицу v к диагональному виду. Поскольку а
т— 1
унитарна, то тем же свойством обладает и а*, а поэтому а =а .
58
Глава 5
Тогда уравнение, определяющее а№-, имеет вид
Sv ,а ,=а v', (5.18)
vp.' р-р-' ц* V '
где числа v' являются собственными значениями матрицы v.
Мы снова будем вычислять собственные значения с учетом членов ~ X2, а собственные функции — с учетом членов — X. На основании предшествующего абзаца предположим, что собственные функции фй1, фи, ..., фй4, принадлежащие собственному значению Е, сдвиг которого мы хотим вычислить, таковы, что
(Фа,. Vф*lJ = ^VAlx = VVь^1, = г^V ' (5-19)
Иными словами, с самого начала будем пользоваться функциями ф'. Остальные собственнные функции не нуждаются в двойных индексах: фг принадлежит значению Et, но не все Et обязательно различны. Обозначим собственное значение оператора H + XV, которому принадлежит собственная функция <рй„ через Fkv; это обозначение будет указывать на то обстоятельство, что s-кратно вырожденное собственное значение *) Ек расщепляется в общем случае на s новых собственных значений.
Пусть
Fks = Ek + ХЕ* + VEl + ... (5.20)
и
s
= Ф*, + ^2 л^Фйо. + ^ 2 akr, гфг +
11.= 1 ¦ 1фк
+^2^;*Д,+^2^ф,. (5-20а)
Если выражения (5.20) и (5.20а) подставить в уравнение
(H + XV) =
и опять приравнять коэффициенты при одинаковых степенях X, то члены нулевого порядка обратятся в нуль, а члены порядка X и X2 дадут
+,?/¦<>*&+v*.. =
И- 1фк
= 2 ? А, * К + Л + ^,Ф*, (5-2
И-
') Это собственное значение называется так потому, что ему принадлежат s линейно независимых собственных функций.
Теория возмущений
59
и
Из этих уравнений неизвестные Е'кч, Е"v, a^L и (3^. к могут быть определены точно так же, как и в случае отсутствия вырождения. Для энергии Fk„ получаем
В этих выражениях использован тот факт, что функции ф*1>
• • • * tfts Уже выбраны так, что Vkr> ^ = 0 при v Ф jx.
Если все Vrft,;ftv = ®I при v= 1, 2..........s различны, то соб-
ственное значение Ек расщепляется в первом приближении на s новых собственных значений. Тогда все функции cpftv могут быть построены сразу, поскольку в (5.23) нет обращающихся в нуль знаменателей.
Однако, если некоторые из собственных значений матрицы v, например v[ — Vk^)k^ равны, возмущенные собственные значения по-прежнему вырождены в первом порядке по X. Соответствующие функции нулевого приближения ф** должны быть подвергнуты еще одному унитарному преобразованию. Чтобы получить <pft с учетом членов первого порядка по X, эти функции следует выбрать так, чтобы эрмитова матрица
