Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
непосредственно из рис. 4 вытекает, что при диффракции от кристалла
sin$/l = H/2=l/2d. Таким образом, углы рассеяния от кристалла
определяются формулой:
Х = 2d sin О, (И)
- формулой Брегга-Вульфа.
2* 19
Структурная амплитуда и ряды Фурье. Выше было показано, что амплитуда
рассеяния от кристалла отлична от нуля только в узлах обратной решетки.
Величина ее в каждом узле ("вес" узла) определяется соотношением (5).
Вследствие наличия знаменателя Q, коэффициент Фурье (5) имеет размерность
иную, чем интеграл Фурье (1), согласно которому рассчитываются, в
частности, и атомные амплитуды. Чтобы избежать этого, в структурном
анализе принято использовать формулу (5) без знаменателя abc = ?l,
равного объему ячейки. Следовательно,
Это - общее выражение для так называемой структурной амплитуды,
определяющей рассеяние одной элементарной ячейкой кристалла, причем (р
(г) - распределение рассеивающей материи внутри ячейки. В общем случае
Фн, так же как и f{s),-комплексная величина. Пользуясь теоремой
обратимости [формулы (1) и (2)], можно, имея набор амплитуд Ф/f, найти
распределение 9 (г). Однако ввиду дискретности этого набора, причиной
которой является периодичность 9 (г), обращение выражения (12) даст не
интеграл Фурье (2), а ряд:
в котором присутствует опущенный в (12) множитель 1/12.
Получая из опыта модули |Фы|, можно, суммируя ряд Фурье (13), найти
распределение 9 (г) рассеивающей материи в элементарной ячейке кристалла.
(При этом, однако, необходимо каким-либо способом найти фазы амплитуд.)
Рассеивающая способность вещества 9 (г) имеет наибольшие значения в
атомах; следовательно, пики на картине распределения 9 (г) соответствуют
отдельным атомам (рис. 7). Так определяют положения атомов, их "форму",
межатомные расстояния и т. д.
Отмеченная выше аналогия между диффракцией света на оптических объектах и
диффракцией коротких волн в кристалле распространяется и на образование
изображения объекта из диффракционной картины. В оптическом микроскопе
осуществляются оба этапа: образование диффракционных пучков от объекта
(разложение Фурье) и сведение их в увеличенное изображение при помощи
линз (синтез Фурье). В диффракционных методах экспериментально выполним
лишь первый этап, второй же осуществляется расчетным путем, в результате
чего получается картина атомной структуры объекта (ср. рис. 7 и
электронограмму I).
Атомная амплитуда. Рассеяние от отдельного атома описывается общим
выражением (1). В ряде случаев совершенно точным и в подавляющем
большинстве других случаев - достаточно точным для расчетных целей
является представление о сферической ' симметрии атома, т. е. о
сферической симметрии потенциала 9 (г) в атоме. Тогда 9 (г) = 9 (г), что
означает зависимость 9 только от скаляра г, а не от
20
Фш = Фя= [ <? (г) егг^гН'> dvr.
(12)
(13)
н
вектора г. Это позволяет упростить общее выражение (1) (см. приложение
II), которое приобретает вид:
00
/(") = J 9 И 4w2 dr. (14)
О
Следовательно, и атомная амплитуда f (s) является сферически симметричной
в обратном пространстве, т. е. зависит только от абсолют -ной величины
|s| = s. Графики зависимости f от s (или от sin 0/Х = s/At:) называются
/-кривыми (см., например, рис. 61).
Обращение интеграла Фурье (14), аналогичное (1) и (2), позволяет
вычислить распределение <р (г) в атоме, если известна атомная ампли-туда
f(s):
9 П = 2^21 / (*) "2 ds• (15)
О
/-кривые рассчитаны для свободных атомов всех элементов.
Рассеивающая способность атомов данного сорта мало изменяется, если они
одни или вместе с другими атомами образуют кристаллическую структуру.
Поэтому можно подсчитать рассеяние элементарной ячейкой кристалла, зная
атомные амплитуды входящих в нее атомов и их размещение.
Распределение рассеивающей материи в элементарной ячейке <р (г) может
быть представлено как суперпозиция <р{(г) этих атомов. Если /%• - радиус-
вектор центра i-го атома, то
<Р (г)=2?<(г -г<)- (16)
г
Интеграл Фурье по всей ячейке, т. е. структурная амплитуда (12),
распадается на сумму интегралов по каждому из атомов с фазовым множителем
е2гЛ(г*н\ учитывающим сдвиг данного атома на г{ относительно начала
координат:
Фн = | 2 (c)< {г - г,) e%^rll4vr -
г
- 2 { | 9i(r - ri) dvr} е2*Ф'М = 2 /< е2к,'<г*н>. (17)
г * г
Выделенная в фигурных скобках часть - интеграл Фурье от отдельного атома,
сводящийся в случае его сферической симметрии к (14); f. в выражении (17)
для расчета амплитуды должны браться по соответствующей /-кривой.
Поскольку /-кривые даны в таблицах в зависимости от sin 0/Х,
соответствующее значение берут в точке sin 0/Х = 77/2.
Тепловое движение, /-кривые рассчитываются на основе распределения
рассеивающей материи <р (г), т. е. электронной плотности для рентгеновых
лучей или потенциала для электронов, в покоящемся атоме. Однако атомы в
решетке находятся в тепловом движении.
Если задан закон теплового движения, т. е. закон среднего во времени
распределения центра тяжести атома около положения равновесия
