Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
интегралов Фурье но атомам с фазовым .множителем (1,17), т. е. что
структурная амплитуда Фш равна:
§ 5. Структурная амплитуда
(31)
й
? и=2 ?<(>*-г()
Фш = 2/эл,.е2п,<'','Н)-
(32)
Это выражение тождественно выражению для рентгеновской структурной
амплитуды Fm при замене /эл на / . Если учитывается и температурный
множитель, то под /эл в (32) следует понимать /элТ по формуле (25).
Заметим, что аналогично формуле (16), связывающей атомные амплитуды /эл
и /р1 существует формула, связывающая структурные амплитуды
Фш и Fhkl. Для получения ее, аналогично (16), в уравнение Пуас-
сона (12) следует подставить потенциал и заряды не одного атома, а ячейки
в целом. Тогда (ср. вывод, данный на стр. 97-98)
,ь 2me2 Ztfci - Fm, /ооч
фт - -fp2 , (М)
где Zhki- амплитуда рассеяния от ядер, получаемая при подстановке в
уравнение (32) Zi вместо /эл,. Эта формула связывает абсолютную величину
структурных амплитуд для электронов Фш (32), для рентгеновых лучей Fhkl
[(32) с подстановкой туда /р)] и амплитуд рассеяния Zhkl от ядер атомов.
Разумеется, использовать уравнение (33) для практических расчетов Фш
нецелесообразно, однако это соотношение интересно принципиально. На
основе его можно, например, по экспериментальным значениям Фш и Fhkl
находить распределение заряда ядер, суммируя ряд Фурье с амплитудами
%hkl = \If\2 2те2 (34)
Учет элементов симметрии кристалла. В общем случае кристаллов, не имеющих
центра симметрии, расчет структурной амплитуды (32) сводится к вычислению
действительной и мнимой частей ее ,4 и В :
Ф - A-\-iB; (35а)
-4 =2/8n<cos2"(tei + A:.,A+Zz<); . ' (356)
5 = 2 fm sin 2- (hx; -f ку,- -f lz,). (35в)
Выражение для структурной амплитуды можно интерпретировать иначе,
пользуясь не нонятияхми мнимой и действительной части, а понятиями модуля
и фазы, что лучше передает физический смысл явления ("сдвиг" гармоники).
Однако это менее удобно при расчетах. Фаза а
может быть найдена из (356) и (35в) по соотношению:
lga=/ (36а)
Таким образом,
А=|Ф|со8а Ti В = 1Ф| sin а, (366)
а модуль амплитуды равен:
|Ф| = \/42 + В2.
Элементы симметрии кристалла, определяемые его пространственной группой,
связывают координаты атомов, расположенных в ячейке, опре-
8* 115
деленными соотношениями, Например, при наличии центра симметрии и выбора
в нем начала координат, кроме атома, находящегося в точке всегда есть
атом в точке - и тогда (32) принимает вид:
Фш = 2 2 /эл<cos (кх{ -f- kyt 4- lzf). (37)
J
В соответствии с этим, В (35в) обращается в нуль, а |ФШ| равно А, но
может иметь знак плюс или минус. Выражения для структурных факторов
приведены для каждой пространственной группы в Интернациональных таблицах
[19, 20], удобные для работы упрощенные формулы даны Беловым [I, 10; 21].
В этих формулах наличие простых или скользящих плоскостей симметрии в
пространственной группе сказывается таким образом, что выражения для
косинусов или синусов в формулах (356), (35в) и (37) для многих групп
преобразуются к произведениям типа:
COS о J COS 0 J COS 0 J
. lizhx . Zizkv . AtzIz. sin sin sin
Единичные амплитуды. При рассмотрении некоторых вопросов структурного
анализа (для определения знаков амплитуд из опытных данных, для
ускоренного вычисления знаков структурных амплитуд и их модулей)
пользуются представлением об единичных амплитудах. Единичная структурная
амплитуда равна:
V/ 2кг (г iH)
_ Фш _ < Эщ / о о _ v
фш - :; • (оба)
^ / ЭЛ1 ЭЛ?
2/эл в знаменателе представляет собой максимально возможное значение
структурной амплитуды (числителя), поэтому когда все атомы рассеивают в
фазе, = 1 и Фш = 1. Во всех других случаях |ФШ|
меньше единицы и указывает величину рассеяния в долях максимально
возможного, принятого за единицу. Уравнение (38а) можно представить в
виде:
фш=2я**е2п(г'=4= - (з86)
г ~ / ЭЛ^
еде /гэл. - доли рассеяния от каждого атома по отношению к общей
рассеивающей силе всех атомов ячейки - почти постоянные, слабо зависящие
от (sin d/X) величины. Таким образом, смысл введения единичной амплитуды
состоит в исключении влияния спада /-кривых, уменьшающего величины всех
амплитуд с увеличением sin d/X, т. е. с увеличением индексов /г, к, I.
Малые по абсолютной величине дальние амплитуды могут быть велики как
единичные и могут оказаться особенно характерными для данной структуры.
Вычисление единичных амплитуд упрощается, если принять представление о
подобии хода /-кривых разных атомов, которое в действительности не точно,
но для предварительных расчетов весьма удобно. В рентгенографии для этого
приближенно полагают, что /р-кривые
116
разных атомов для всех sin bfk могут быть представлены через единичную
/p-кривую, так что для данного атома номера Z
/рх (sin аА) = zfv (sin дД).
Тогда, если в общем случае
А"/ = 2/чв2ж,1г<"); "р (39а)
то, при условии подобия хода /-кривых,
zL z
[Ш)
т. е. отношение атомных амплитуд заменяется отношением атомных номеров.
При этом /гр оказываются не зависящими от sin d/X постоянными величинами,
