Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
проекций \/м2); тогда в формулу (27а) следует подставлять м20лн/3
Величина м2полн колеблется примерно от 0,10 до 0,50 А; для алмаза она
равна 0,02 А [1,12; 18].
/г (s) - F {w (г)} = J w (г) dvr .
(26)
(27а)
где
B = 8tz2u2.
(276)
среднее квадратичное смещение Ум2полн, которое равно \/Зи2 (сумме трех
112
Величина В известным образом [1,12] может быть выражена через постоянные,
характеризующие данный атом и решетку:
В=яр{фм + |Ь <28)
Здесь т - масса атома, (c) - характеристическая температура кристалла, k и
h - постоянные Больцмана и Планка, х = 0/Т, Т - температура опыта (°К).
Выражение в скобках определяется функцией Дебая Ф(я), для большинства
случаев оно близко к единице. Подставляя универсальные постоянные и
выражая m через А (атомный вес, умноженный на массу атома водорода тн =
1,66 • 10 24), получим:
довольно трудно, так как во многих случаях неизвестна характеристическая
температура 0. Величина 0 зависит в конечном счете от сил связи между
атомами и растет с их увеличением (чему отвечает увеличение температуры
плавления объекта), колеблясь в пределах 200- 800° К. Принимая, что
[Ф(х)-\~ х/А) ^1 и учитывая, что в (27) sin5/X измеряется в 108 см,
получим для В при Т = 293° К:
Зная В, можно оценить (c), и наоборот. По этой формуле для органических
структур из получается 0 порядка 300° К. Для силика-
тов найдено 0 порядка 500-800°, т. е. при среднем атомном весе входящих в
них атомов порядка 20 получим 5^0,5-1, что согласуется с экспериментом.
Для неорганических солей В - величина порядка 2. Наличие в структуре
тяжелых атомов, изменяющее средний вес атома в структуре, уменьшает
"обычное" значение В примерно на единицу.
Температурный фактор, спадающий в зависимости от sin5/X по
экспоненциальному закону, уменьшает интенсивность дальних отражений.
Температурный фактор в электронографии. Предыдущий пункт о вычислении
температурного фактора основан целиком на рентгенографических данных. Не
подлежит никакому сомнению, что тепловое движение играет точно такую же
роль и должно точно так же учитываться в электронографии, т. е. что
температурный множитель е~в^п^2 имеет одинаковый вид при исследовании
одной и той же структуры и рентгенографическим, и электронографическим
методами1. Однако относительная роль температурного фактора в
электронографии несколько меньше, так как сам по себе атомный фактор /эд
спадает быстрее, чем рентгеновский фактор /р.
1 Незначительная разница в величине В может происходить от того, что
эффективная "температура" для микрокристаллов, используемых в
электронографии, возможно, несколько выше реальной температуры опыта из-
за их малости.
8 Б. К. Вайнштейн ИЗ
в
(29)
Значение В колеблется примерно в пределах 0,5-бА2 (для органических
кристаллов В^4 А2). Оценить эту величину предварительно
Немногочисленные экспериментальные данные, изложенные в книге 3. Г.
Пинскера [1,4], подтверждают возможность применения в электронографии
формул (25) и (27а,б), выведенных для рассеяния рентгеновых лучей в
веществе. Однако были бы весьма желательными дальнейшие исследования в
этой области. Следует отметить, что ни в одной работе но атомному
рассеянию при вычислении теоретического хода /эл-кривой температурный
фактор не учитывался, хотя для дальних отражений он играет заметную роль.
При электронографических исследованиях, особенно органических кристаллов,
учет температурного фактора /т улучшает согласование экспериментальных и
вычисленных значений амплитуд (см. главу V).
В заключение можно сделать еще одно замечание относительно вычислений
величины В как в рентгенографии, так и в электронографии. В (28) входит
"масса" атома т. При выводе (28) и других формул рассеяния, учитывающих
тепловое движение, в рентгенографии не принимается во внимание тот факт,
что масса сосредоточена в основном в ядре и что электронная оболочка
может не колебаться как одно целое с ядром. В действительности,
повидимому, ядро может увлекать за собой лишь ближайшие, внутренние
электроны, внешние же следуют за этими колебаниями в меньшей степени (и
наоборот). Разумеется, учет этого обстоятельства оказался бы крайне
сложным, в принципе он свелся бы к различной величине В для различных
электронных оболочек и для ядра. В электронографии на е~~м следует
умножать формулу (16) целиком, если же принять во внимание сказанное, то,
возможно, Z и /р в этой формуле могут иметь различные температурные
множители.
Вычисление структурной амплитуды через атомные амплитуды. Структурная
амплитуда, т. е. рассеяние от одной ячейки данного кристалла,
определяется выражением (I, 12):
получающимся из общего выражения (10), в котором при рассеянии от решетки
$ принимает только значения, равные 2izH.\ К положено равным единице, так
как обычно при расчетах пользуются относительными значениями амплитуд.
Заменяя потенциал ячейки 9 (г) суперпозицией потенциалов атомов (см.
главу Т, § 3):
и подставляя эту сумму в (31), получим, что (31) распадается на сумму
