Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
группировки СН2.
Уточнение строения группы NH4 в структуре хлористого аммония [35].
Электронографическое исследование положения водорода в кристаллической
структуре хлористого аммония провели в 1933 г. В. Е. Лашкарев и И. Д.
Усыскин методом проб и ошибок [26]. Наилучшее согласие теоретических
значений интенсивностей с экспериментальными получилось в предположении,
что группировка NH4 либо вращается, либо статистически распределена по
двум возможным ориентациям тетраэдра (рис. 159), что соответствует
пространственной группе О1, тогда как остановка в одном из положений
отвечает пространственной группе Т1. Было найдено, что расстояние
Рис. 158. Разрез трехмерного синтеза Фурье потенциала молекулы
дикетопиперазина.
а - по плоскости группировки СН2, б - по плоскости группировки NH.
:0,95 + 0,07 А.
Структура NH4C1 исследована и нейтронографически также методом проб и
ошибок [36]. Было найдено, что наилучшее согласие с экспериментом дает
статистическая модель, при rN H = l,03 ± 0,02 А.
19* 191
Можно было ожидать, что применение синтеза Фурье потенциала позволит
получить новые сведения о строении группы NH4. Интересно было также
экспериментально проверить, совпадает ли (в пределах ошибки) положение
максимума потенциала с положением протона по нейтронографическим данным.
Исследование проводилось на поликристаллических пленках хлористого
аммония, полученных сублимацией на воздухе на целлулоидную подложку.
Рис. 159. Две возможные ориентации тетраэдра NH4 в структуре NH4C1
(одна из них обозначена сплошными линиями, другая - пунктиром).
Рис. 160. Проекция потенциала структуры NH4C1 на грань куба.
Около изолиний даны значения в (в-А).
На снимках получено 26 колец с предельным значением sin d/X = = 0,796 •
108. При длине ребра куба а = 3,86 А наименьшее межпло-скостное
расстояние равнялось 0,627 А. Для определения интенсивностей были сняты и
промикрофотометрированы электронограммы с кратными экспозициями
(электронограмма XXVII, рис. 85, см. стр. 160).
Проекция структуры хлористого аммония на грань куба центросимметрична при
любых предположениях о модели структуры: с упорядочением или со
статистическим размещением тетраэдров, или с их вращением.
Переход от интенсивностей к амплитудам был совершен по формуле (III, 92),
экспериментальные амплитуды были нормированы.
При помещении в начало координат группы О1 атома N структурные амплитуды
имеют вид:
Ф=/N + /С1 cos 2ти _)_ 4cos 2тгhx cos 2ткх cos 2тЛх. (14)
Поскольку | /N ± /ci! + 4/н, знак амплитуд не зависит от выбора положения
атомов водорода. Вследствие этого проекция дает прямые сведения об этих
атомах, не зависящие ни от каких предварительных предположений.
292
На рис. 160 представлена проекция потенциала структуры хлористого
аммония. На этой проекции хорошо выявился атом водорода в положении,
которое может быть согласовано только со статистической или с
упорядоченной моделью, но не совместимо с моделью из вращающихся
тетраэдров. Выявление атома водорода на проекции, где расстояние N-Н
равно примерно 0,8 кХ, в данном случае было возможно вследствие наличия
амплитуд с малыми с?, т. е. с большими
а-Уг/г
Рис. 161. Трехмерный синтез потенциала структуры NH4C1 вдоль диагональной
плоскости <p (xxz). Около изолиний даны значения потенциала в вольтах.
sin ОД, что, в свою очередь, обусловлено меньшим, чем в органических
структурах, тепловым движением атомов.
Далее был рассчитан трехмерный ряд, согласно знакам, вычисленным из
наиболее вероятной статистической модели. Интенсивности отражений, не
равных кристаллографически, но с одинаковыми межплоскост-ными
расстояниями (например, 333 и 511), были разделены пропорционально
квадратам теоретических структурных амплитуд. Всего с учетом фактора
повторяемости было использовано 834 амплитуды. В сечении <p(xxz) по
диагональной плоскости (110) выявились все пики - атомы азота, хлора, а
также водорода (рис. 161). Так как четыре атома водорода занимают
статистически восьмикратное положение, то эти пики соответствуют половине
потенциала атома водорода.
Значения потенциала трехмерного ряда в максимумах N, Н/2 и С1 равны 250,
23 и 535 в (ср. табл. 7 и 8, стр. 208). Средняя квадратичная ошибка в
определении значений потенциала равна 12 в. Большие, чем в структуре
дикетопиперазина, значения <pN и <рн объясняются меньшей величиной
параметра теплового движения В. Последняя величина была найдена из
экспериментальных значений структурных амплитуд, на основе которых,
согласно (14), были построены опытные кривые атомного рассеяния для азота
и хлора. Ход /-кривых хорошо подтвердил, что рассеяние в исследованных
препаратах хлористого аммония имеет
.1293
кинематический характер. Из сравнения этих кривых с теоретическими
кривыми атомного рассеяния азота и хлора, согласно табл. 1 приложения
III, было получено, что2>Б^1. Это близко к данным работы [36].
Для уточнения параметра водорода в области расположения этого атома, где,
согласно трехмерному синтезу, потенциал создается атомами азота и
