Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Вайнштей Б.К. -> "Структурная электронография" -> 124

Структурная электронография - Вайнштей Б.К.

Вайнштей Б.К. Структурная электронография — Академия наук СССР, 1956. — 342 c.
Скачать (прямая ссылка): strukturnayaelektronografiya1956.djvu
Предыдущая << 1 .. 118 119 120 121 122 123 < 124 > 125 126 127 128 129 130 .. 137 >> Следующая

А^с, N, о =°>°08 кХ; А#н = 0,028 кХ. (12)
На рис. 157 дана схема межатомных расстояний внутри и вне молекулы.
Расстояния между тяжелыми атомами близки к данным Кори [34], однако
некоторые изменения (например, расстояние Gj-N) выходят за границу
ошибки. Расстояния от атомов углерода и азота до атома водорода в
пределах ошибки совпадают с принимаемыми обычно по спектроскопическим
данным значениями С-Н = 1,09 и N-Н = 1,00. Атом водорода, участвующий в
водородной связи N-Н...О, ковалентно связан, таким образом, с атомом
азота, также как и в других соединениях с такими связями. Водородные
связи имеют длину 2,84 кХ, но не являются точно прямолинейными, слегка
отклоняясь во внешнюю сторону от центра симметрии, расположенного между
двумя соседними молекулами, что можно объяснить отталкива-
19 Б. К. Вайнштейн 289
нием Нш от атома кислорода своей молекулы и от атома Нш соседней
молекулы. Расстояние Нш-О водородной связи равно 1,88 кХ.
Амплитуды были нормированы к теоретическим значениям, вычисленным по
формуле (5). Для того чтобы перейти от Фш в /^единицах к потенциалу в
вольтах следует по (IV, 156) умножить эти значения на 114,5 и поделить на
объем ячейки в кХ3:
ф'ьп (Ь) = "гзгкх"*3 Фш = °>494ф"'- (13>
При этом амплитуды сильных отражений будут иметь величину порядка 1-2 в,
амплитуда Ф0оо = 114,5 2 f9JlJ& (средний внутренний потенциал), также
введенная в ряды, равна, по расчету, 7,9 в. На рис. 156 (р выражено в
вольтах. Аналогично и проекции потенциала на грань ab (рис. 153) были
выражены в в- кХ, путем умножения Ф на 0,494 и на длину ребра с
(проектирующей линии), равную 3,964, что дало переводный коэффициент
1,96. Высоты пиков тяжелых атомов на проекции рис. 153 отличаются мало и
составляют в среднем 155 в-kX, атомов водорода (после "вычитания" пиков
тяжелых атомов) - около 45 в-kX. Трехмерный ряд дает непосредственно
значения потенциала. Величина его в вершине пиков составляет (в вольтах):
9n = 156; <pClI = 151; <pCi = 160; <р0 = 160;
9Hi = 33; ?нп=32; ?нш=36-
Средняя квадратичная ошибка абсолютных значений потенциала для
трехмерного ряда составляет по (IV, 87 и 72) 4 в, для проекций по (IV, 88
и 73) 10 в-kX. Наибольшие значения волн обрыва - до 20 в-kX - наблюдались
на проекциях рис. 95 в центре молекулы (точка 00) п в области другого
центра симметрии - между соседними молекулами (точка 72>0).
Близкие величины потенциала в центре атомов <р (0) пиков С, N, О в
структуре дикетопиперазина согласуются с теоретическими соображениями,
которые были разобраны выше (в главе IV, § 8). Здесь проявляется как
характерная для электронографии вообще слабая зависимость 9(0) от
атомного номера, так и специфическая для атомов первых периодов системы
Менделеева закономерность "обратного хода". Значения потенциала в пиках
атомов водорода оказываются для трехмерного ряда примерно в 4,5 раза
меньше потенциала тяжелых атомов (при среднем отношении Z, равном .1 :
7); для проекций же еще меньше. Это согласуется с данными формул (IV, 75)
и (IV, 76), а также с табл. 8. Наибольшим оказывается потенциал Нш (хотя
отклонение его от потенциалов Нх и Нп лежит на границе ошибки). Потенциал
пиков при прочих равных условиях отзывается и на перераспределение
электронов между атомами; при этом увеличение количества электронов в
оболочке ведет к уменьшению потенциала (из-за экранирования), и наоборот.
Увеличение потенциала Нш указывает, повидимому,
290
на ионизацию этого атома, образующего водородную связь. Аналогичный
эффект был констатирован при рентгенографическом исследовании салициловой
кислоты [23] по уменьшению электронной плотности атомов водорода,
участвующих в водородной связи, по сравнению с другими водородными
атомами.
При правильной круглой форме пиков тяжелых атомов (рис. 156) пики атомов
водорода являются вытянутыми, что можно объяснить анизотропией их
теплового движения. Более ясно это видно на рис. 158, а и б,
представляющих собой разрезы трехмерного ряда потенциала по плоскости
группировки СН2 (перпендикулярной к плоскости молекулы) и группировки NH.
На рис. 148 представлен разрез группировки СН2 в структуре парафина [28].
В обоих случаях форма пиков атомов водорода группировки СН2 указывает на
то, что в основном колебания их происходят вокруг атома С, как центра
(упругость валентного угла меньше упругости связи). Аналогичный результат
получен и при исследовании NH4C1 (см. ниже). Вытяну-тость пика атома Нш
группировки NH в структуре дикетопиперазина (рис. 158, б) направлена
вдоль водородной связи, т. е. тепловым колебаниям с расстройкой
валентного угла, как для группировки СН2, препят ствует, повидимому,
связь атома Нш с кислородом соседней молекулы. Таким 'образом, кроме
определения координат
всех атомов, в том числе и водородных, в этом исследовании метод рядов
Фурье потенциала позволил выявить некоторые отличия атома водорода,
осуществляющего водородную связь N-И ... О между молекулами, от атомов
Предыдущая << 1 .. 118 119 120 121 122 123 < 124 > 125 126 127 128 129 130 .. 137 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed