Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
с данными трехмерного синтеза дано в табл. 18. На некоторых проекциях при
наличии благоприятных условий (например, при обращении в нуль
произведения потенциала атома Сп на фазовый множитель sin 2tIz{) хорошо
выявились атомы водорода.
Для определения z-координат всех атомов было выбрано несколько точек х{у{
в области пиков каждого атома на условных проекциях (9) и построены по
(IV, 22) одномерные сечения 9+y.z). Пример таких сечеиий дан на рис. 155.
Для уточнения координат х и у были построены сечения 9 (xyz/) (IV, 23),
параллельные грани ab и проходящие
285
Таблица 18
Координаты атомов из обычной и условных проекций потенциала на грань аЬ
для структуры днкетопнперазнна
N CII С1 О
Hi Нц НШ
Проекция Вес пика w X У Вес пика го X У Вес пика w -X
У Вес пика w -ж V Вес пика w X У Вес пика w X
У 1 Вес пика го X У
1 0,222 0,047 1 0,044 0,120 1 0,180 0,072 1 0,340 0,133
1 0,160 0,157 1 -0,023 0,178 1 0,342 0,085
^cost 0,27 0,233 0,042 0,75 0,044 0,121 0,10 0,205 0,073 0,53 0,335 0,136
^ sini 0,75 0,219 0,046 - 0,82 0,182 0,073 0,46 0,344
0,132 0,50 0,156 0,158 0,18 -0,016 0,180 0,37 0,350 0,080
^COS2 0,38 0,224 0,047 0,5 0,043 0,120 0,44 0,173 0,073 0,11 0,325 0,125
0,43 0,183 0,157 0,21 0,000 0,200 - - -
^sin2 0,37 0,217 0,045 - - - 0,32 0,188 0,077 0,48 0,332 0,132
- - - 0,37 -0,003 0,192 0,32 0,358 0,087
^cos3 0,26 0,224 0,050 0,32 0,055 0,117 0,23 0,181 0,073 0,15 0,327 0,136
- - - 0,2*1 0,007 0,198 0,10 0,370 0,070
^sin3 0,13 0,240 0,047 - - - 0,22 0,191 0,066 0,24 0,343 0,126
0,21 0,356 0,100
жиупо (IV, 135) 0,2219 0,0463 ( 0,0450 0,1998
0,1817 1 1 0,0727 0,3380 0,1325 0,164 0,157
- -0,013 0,185 0,349 0,085
Трехмерный Д>ЯД л 0,221а v0,Q46r ! 0,04$ с > 0,1202 1
0 ,Ш3 0,072 с 1 0,338! 0,1325 0,160 0,157
-0,013 0,188 0,349 0,083
через найденный уже центр каждого атома z4. Результат в виде "наложенных"
друг на друга сечений представлен на рис. 156; расположение атомов
соответствует проекции на плоскость аЪ (ср. рис. 153).
Результаты исследования структуры дикетопиперазина. Окончательные
значения координат - 21 параметр, характери-
Рис. 155. Одномерные сечения потенциала 9 (х^у4г) в структуре
дикетопиперазина.
Сечение <р(40/60, 8/60, z) проходит через атом кислорода и определяет его
координату г (кривая 2); сечение ср (10(60, 10/60, z) проходит через атом
водорода Hi и определяет его координату я (кривая 2).
зующий структуру, приведены в табл. 19. В ней же для сравнения указаны
результаты рентгеноструктурного исследования Кори [34] для атомов
углерода, азота и кислорода и рассчитанные этим автором
Таблица 19
Координаты атомов в структуре дикетопиперазина (данные трехмерного ряда;
в скобках приведены данные Кори [34])
Атомы гс У X
N 0,2213 (0,220) 0,0467 (0,044) 0,310! (0,305)
Cl -0,1813 (-0,180) 0,0726 (0,070) 0,707в (0,705)
О -0,338! (-0,340) 0,1325 (0,132) -0,1134 (- -0,115)
Сц 0,0450 (0,045) 0,1203 (0,120) 0,5050 (0,495)
Hi 0,160 (0,158) 0,157 (0,166) 0,688 (0,664)
Нп -0,013 (-0,028) 0,188 (0,181) 0,330 (0,322;
нш 0,349 0,083 0,140
287
на основании расстояния С-Н 1,08 и тетраэдрического угла параметры атомов
Нт и Нп.
Если исходить из точности измерения интенсивностей в данном исследовании,
то средняя ошибка в определении амплитуд составляет, как указано выше,
примерно 15°/0. С другой стороны, подсчет коэффициента достоверности Rx
(IV, 94) по амплитудам зон /гАО и Ш1 дает значение R = 20°/0. Интересно
отметить, что без учета рассеяния атомами водорода R повышается до 26°/0.
Таким образом, оба способа
Рис. 156. Трехмерный синтез Фурье потенциала молекулы дикетопиперазина.
Сплошные линии проведены через 15 в, штриховые - через 7,5 в; первая
штриховая линия - 7,5 в, первая сплошная - 15 в.
оценки точности измерения амплитуд приводят к близким величинам 15 и 20%.
Можно принять, что 6 = 0,2. Тогда по формулам (IV, 120г) и (IV, 122г) для
проекций и трехмерного ряда, имея в виду, что В= 4 и (sinдД)обР = 0,65,
получим:
Азсс N 0 = 0,014 кХ; Дян = 0,05 кХ (проекции); (Юа)
Ахс N 0 = 0,007 кХ; Ахн = 0,031 кХ (трехмерный ряд). (106)
Точность можно оценить также другим способом - по совокупности условных
проекций. Используя веса пиков на этих проекциях wf
288
приведенные в табл. 18, по (IV, 138) получим ошибку в данной координате
данного атома. В среднем по всем атомам эта величина
равна:
Ахс N 0 = 0,016 кХ; Д#н = 0,036 кХ. (11а)
Она характеризует, как было показано в главе IV, § 10, точность
определения координат по проекциям. Для трехмерного ряда используем
формулу (IV, 140), и, усредняя по веем атомам, получим:
a*c,n,o = °>009 kX> А^н = 0,025 кХ. (116)
Эти оценки удовлетворительно совпадают с оценками (10а) и
(106),
полученными из других соображений. Можно окончательно принять,
Рис. 157. Схема межатомных расстояний в структуре дикетопиперазина. В
скобках данные [34].
что средняя квадратичная ошибка в определении каждой координаты
составляет в данном исследовании
