Введение в физику кристализации металлов - Вайнгард У.
Скачать (прямая ссылка):
Время ¦
Время-
в г
Фиг. 2. Кривые охлаждения в случаях:
а — кристаллизации чистого металла при возникновении переохлаждения; б — кристаллизации чистого металла, когда после переохлаждения температура превращения не поднимается до равновесной температуры кристаллизации; в — кристаллизации чистого вещества в отсутствие переохлаждения; г — затвердевания аморфного вещества.
часто наблюдается переохлаждение жидких металлов, так как их кристаллизация начинается при некоторой
решеткой и висмута — иа 4,5 ккал/град ¦ г ¦ атом, а при плавлении германия и кремния — полупроводниковых элементов с решеткой алмаза — более чем на 6 ккал/град • г • атом. Изменение энтропии при аллотропическом превращении серого олова (с решеткой алмаза) в белое — на 3,9 ккал/град ¦ г ¦ атом, что значительно превышает изменение энтропии при плавлении всех охарактеризованных табл, 2 металлов. — Прим. ред. Жидкости и твердые тела
19
более низкой температуре, чем принятая температура кристаллизации. Это явление иллюстрируется на фиг. 2, а, где приводится кривая охлаждения, показывающая изменение температуры со временем при затвердевании некоторого количества жидкости. Когда температура жидкости окажется ниже ТЕ, говорят, что жидкость находится в переохлажденном состоянии. Как только кристаллизация началась (если количество затвердевающего металла было достаточным), температура оставшейся жидкости быстро повышается до нормальной температуры кристаллизации вследствие выделения скрытой теплоты плавления. При кристаллизации небольшого количества металла выделившейся теплоты может оказаться недостаточно, чтобы поднять температуру до равновесной. В этом случае кривая охлаждения будет напоминать изображенную на фиг. 2, б.
В случае отсутствия переохлаждения, т. е. если нет задержки в зарождении кристаллов, кривая охлаждения похожа на приведенную на фиг. 2, в. Все металлы являются кристаллическими телами и имеют кривые охлаждения, аналогичные изображенным на фиг. 2, а — в. Однако некоторые вещества при затвердевании превращаются в аморфное твердое тело со структурой, напоминающей структуру переохлажденной жидкости. В этом случае в веществе не происходит изменения в степени порядка, не выделяется скрытая теплота и кривая охлаждения имеет вид, изображенный на фиг. 2, г.
Анализ процессов зарождения кристаллов необходим для выяснения причин возникновения значительных переохлаждений при затвердевании металлов, а также потому, что эти процессы оказывают сильное влияние на формирующуюся при кристаллизации структуру литого металла. В следующей главе с качественной точки зрения рассматриваются процессы зарождения кристаллов.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА')
Chalmers В., Physical Metallurgy, New York — London, 1959.
(Имеется перевод: Б. Ч а л м е р с, Физическое металловедение,
Металлургиздат, 1963.)
') Литература, отмеченная звездочкой, добавлена редактором перевода.
2* 20
Г лава 4
Cottrell A. H., Theoretical Structural Metallurgy, London, 1955.
Vineyard G. H., в сб. «Liquid Metals and Solidification», Cleveland, 1958, p. 1. (Имеется перевод в сб. «Жидкие металлы и их затвердевание», Металлургиздат. 1962, стр. 7.)
N а ch trieb N. H-, в сб. «Liquid Metals and Solidification», Cleveland, 1958, p. 49. (Имеется перевод в сб. «Жидкие металлы и их затвердевание», Металлургиздат, 1962, стр. 64.)
Lewis G. N., Randall M., «Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances», New York — London, 1961.
Frost B. R. Т., в сб. «Progress in Metal Physics», ed. B. Chalmers, R. King, vol. V, London, 1954, p. 96. (Имеется перевод в сб. «Успехи физики металлов», т. II, Металлургиздат, 1958, стр. 126.)
Pippard А. В., The Elements of Classical Thermodynamics, Cambridge, 1957.
•Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей, Изд-во АН СССР, 1945.
•Фишер И. 3., Статистическая теория жидкостей, M., 1961.
•Данилов В. И., Строение и кристаллизация жидкостей, Изд-во АН УССР, 1956.
•Леонтович М. А., Введение в термодинамику, M., 1952.
•Лоренц Г. А., Лекции по термодинамике, M., 1946.
•Zwanzig R. W., Kirkwood J. M., Oppenheim J., Journ Chem. Phys., 2, 2050 (1953). Глава З ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
§ 1. Гомогенное зарождение кристаллов
Зарождение кристаллов может быть определено как процесс образования в какой-либо ограниченной части объема новой фазы, отделенной от остального вещества границей раздела. В случае затвердевания зарождение заключается в образовании в жидкости мельчайших частиц твердой фазы (центров кристаллизации). Для ответа на вопрос о том, как и когда произошло зарождение центров кристаллизации, необходимо рассмотреть проблему зарождения как с термодинамической, так и с кинетической точки зрения.
С термодинамической точки зрения существует только одна температура, при которой чистый металл в твердом состоянии может находиться в равновесии с чистым жидким металлом. При этой температуре свободные энергии двух фаз равны, что схематически показано на фиг. 3. Ниже температуры кристаллизации или плавления Te твердая фаза является стабильной, так как она обладает меньшей свободной энергией; выше температуры Te — стабильна жидкая фаза. Ниже точки плавления металл должен находиться в твердом состоянии, так как в этом случае переходу из жидкого состояния в твердое соответствует уменьшение объемной свободной энергии системы. Например, превращение некоторого количества жидкости в твердую фазу при температуре Ti приведет к уменьшению свободной энергии системы от Gi до G2. Если превращение жидкости в твердое тело произойдет при температуре T2, то это вызовет еще более значительное уменьшение свободной энергии системы от G3 до G4. Другими словами, чем больше величина переохлаждения, тем больше выигрыш в свободной энергии, получаемый при переходе из жидкого состояния в твердое. 22
