Введение в физику кристализации металлов - Вайнгард У.
Скачать (прямая ссылка):
Свойства, которые в сильной степени зависят от расстояния между атомами, а не от порядка в их расположении, незначительно изменяются при плавлении или затвердевании. Проводимость и плотность, например, не изменяются в такой сильной степени, как коэффициент Жидкости и твердые тела
15
диффузии, и они могут рассматриваться, по крайней мере в первом приближении, как не зависящие от структуры. Здесь, однако, следует указать, что, хотя плотность существенно не изменяется при переходе из жидкого в твердое состояние, это изменение все же имеет важное практическое значение, что и будет рассмотрено в последующих главах.
§ 2. Температура кристаллизации
Одной из интересных особенностей перехода из жидкого состояния в твердое является то, что в чистом металле он протекает при постоянной температуре, которая является характерной для этого металла при определенном давлении. Эта температура кристаллизации зависит как от природы жидкой, так и от природы образующейся твердой фазы; например, сера затвердевает при температуре 114° С, если твердая фаза имеет моноклинную структуру, а в случае образования ромбической структуры затвердевание происходит при температуре 119° С. В обоих случаях жидкость имеет одну лишь структуру ближнего порядка, а две различные модификации твердой фазы обладают структурой дальнего порядка; этот переход от ближнего к дальнему порядку, происходящий при затвердевании, и является важной особенностью превращения.
Внутренняя энергия неупорядоченной жидкости должна быть выше, чем в случае упорядоченного твердого тела, и при переходе из одного состояния в другое должно наблюдаться выделение (или поглощение) тепла. Как известно из курсов элементарной физики и химии, теплота, выделяющаяся при превращении жидкости в твердое тело, называется скрытой теплотой плавления L. Из элементарной термодинамики может быть получена интересная связь скрытой теплоты плавления с температурой кристаллизации вещества.
Температура кристаллизации определяется как температура, при которой свободные энергии твердой и жидкбй фаз равны. Другими словами, при температуре кристаллизации и жидкость, и твердая фаза обладают равными энергиями, способными произвести внешнюю 16
Г лава 4
работу:
Gl = Gs*),
где Gl — свободная энергия Гиббса в жидкости, a Gs — свободная энергия твердой фазы. Свободная энергия может быть определена следующим образом:
G = E- TS + PV, (2.1)
где E — внутренняя энергия фазы; T— абсолютная температура; P— давление; V — объем;
5—энтропия, являющаяся мерой неупорядоченности структуры фазы. Именно из изменения энтропии, происходящего при переходе из жидкого состояния в твердое, можно установить рассмотренную ниже связь между теплотой плавления и температурой кристаллизации.
Так как энтальпию фазы можно определить как
H = E-^PV, (2.2)
то свободная энергия может быть выражена в виде
G = H-TS. (2.3)
При температуре кристаллизации Te свободная энергия жидкости равна свободной энергии твердой фазы
GL = GS (2.4)
Ml-TeSl = Hs-TeSs. (2.5)
А так как
Hl-Hs = L, (2.6)
мы имеем
L=TeHS, (2.7)
т. е.
AS = 4~- (2-8)
E
') Эту величину часто называют полным термодинамическим потенциалом в отличие от свободной энергии Гельмгольца E—TS=F1 которую обычно называют «свободной энергией». — Прим. ред. Жидкости и твердые тела
17
Таким образом, мера изменения степени порядка при переходе жидкости в твердую фазу может быть получена как отношение скрытой теплоты плавления к температуре кристаллизации.
Существует много других соотношений, таких, как уравнения Клаузиуса — Клапейрона и Вант-Гоффа, которые можно вывести из основных термодинамических законов; с ними можно ознакомиться в любом из учебников термодинамики.
Изменение энтропии при кристаллизации. Структурные различия и, следовательно, различия в степени порядка между разными твердыми телами значительно меньше, чем между твердой фазой и жидкостью, поэтому изменение энтропии AS при превращении жидкого металла в твердый почти не зависит от структуры образующейся твердой фазы. Это положение иллюстрируется табл. 2 і).
Таблица 2
Изменение энтропии при кристаллизации различных металлов
Металл Структура Скрытая теплота, кал/г-атом Температура кристаллизации, T 0K AS
Алюминий Кубическая граиецен- 2500 993 2,6
Медь трированная То же 2700 1356 2,0
Свинец » » 1300 600 2,2
Натрий Кубическая объемно- 635 370 1,7
Цинк центрироваиная Гексагональная плотно упакованная 1560 699 2,3
') Эти соображения автора относятся лишь к металлам со структурами высокой симметрии (кубические решетки объемно- и граиецентрированная, гексагональная плотно упакованная). Уже при плавлении олова с тетрагональной решеткой энтропия возрастает на 3,5 ккал/град ¦ г • атом, при плавлении галлия с ромбической 18
Г лава 4
§ 3. Переохлаждение
Несмотря на справедливость утверждения о существовании только одной равновесной или термодинамической температуры кристаллизации, экспериментально
7H
І4Т
Время -
Время
