Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Между прочим, этот метод применим всегда в тех случаях, когда рассматриваемая система слагается из двух частей, энергия взаимодействия которых равна нулю или очень мала. Собственные функции являются в этом случае произведениями, а собственные значения — суммами соответствующих величин для отдельных частей.
§ 3. Волновое уравнение для атома и молекулы
Возвратимся опять к уравнению Шредингера для системы / + 1 материальных точек с массами //o,/^i,... ,///
(3.1)
20
Глава I
и в частности применим его к атому с / электронами или к двухатомной молекуле с / — 1 электронами.
Для упрощения дифференциального уравнения (3.1) введем вместо координат до?••• 9 Qf координаты центра тяжести qs и координаты q'v масс /л 1,... ,//п относительно центра тяжести
Mqs — fi0q0 + //i(/i + • • • + iifqf, M — //q + /^i + * * * +
q'v = qv-qs (*- = 1,2,...,/).
Тогда уравнение (3.1) переходит в
ных точек /ii,... , /х/ относительно центра тяжести или, как тоже можно сказать, взятый с обратным знаком импульс материальной точки //0. Под квадратом здесь понимается скалярный квадрат вектора.
При отсутствии внешних сил потенциальная энергия U зависит только от относительных координат q'. В других случаях U большей частью является суммой членов, зависящих только от относительных координат, и членов, зависящих только от qs. Во всех этих случаях мы можем разделить переменные и положить:
Для волновой функции центра тяжести ф± мы получаем обычное уравнение Шредингера с массой М. Для ф2 мы получаем, заменяя опять q' на q и Е2 на Е, уравнение
В простейшем случае одного ядра и одного электрона с массами //0 и цi и с М = fio + fix получаем
т. е. то же, что и для электрона в силовом поле неподвижного ядра,
1
ж.
2 М
ф = Еф. (3.2)
f) X Л Q
Здесь -т X ~Q~!-------векторный оператор суммы импульсов материаль-
Ф = Ф\{чг) • Ф2(д[,---
{
ф = Еф. (3.3)
но с поправочным коэффициентом ---------:--- при массе, учитывающим
//о + /^1
§ 3. Волновое уравнение для атома и молекулы
21
движение ядра. Этот коэффициент всегда близок к единице (так, например, для атома водорода Mi : мо имеет значение 1 : 1850, для атома Не 1 : 4 • 1840), так что им можно пренебречь, если речь идет не о точном вычислении термов. Это сводится к отбрасыванию члена с Н2/2М в уравнении (3.3).
Это пренебрежение еще более допустимо для атомов с несколькими электронами, где положение термов вследствие сложности дифференциального уравнения все равно определяется неточно и где, кроме того, отношение м : М еще меньше, чем у водорода. Это дает теоретическое обоснование обычному способу составления уравнения Шредингера, при котором ядро рассматривается как неподвижный центр сил.
В случае двухатомной молекулы положение оказывается сложнее. Обозначим массы ядер через мо и мъ а массы электронов — через /у,2 = • • • = Hf = М- Мы хотим опять пренебречь малым членом в уравнении (3.3). Но в этом случае нельзя считать, что члены с 1/М или 1/mi малы по сравнению с 1/мъ В члены с 1/М входят множите-
.2 д2
ли п -Q-2? представляющие квадраты компонент импульса ядра, которые велики по сравнению с квадратами компонент импульса электронов.
Для того чтобы отделить малые члены от больших, преобразуем уравнение (3.3), введя «фиктивное ядро» с координатами g* = q\ — go относительно центра тяжести всей системы. Положение фиктивного ядра определяет положение обоих ядер (при заданном положении центра тяжести и электронов). Преобразовывая (3.3) к новым координатам <?*, #2,... , <?/, получаем:
где М* = ...—....... Третий член в скобках исчезающе мал по сравнению
Мо + Mi
со вторым1 и поэтому может быть отброшен. Потенциальная энергия U электрического поля может быть приближенно вычислена так, как если бы ядра до и Qi находились по обе стороны центра тяжести в точках — Mi М о
----;--------(7* И -;-(7*.
/io + Mi Mo + Mi
Позже (§ 30) мы еще исследуем уравнение (3.4) и покажем, как задача собственных значений (3.4) приближенно сводится к более про-
1 Оператор считается «малым» по сравнению с другим оператором, если его матричные элементы, определенные из теории возмущений, относительно малы.
22
Глава I
стой задаче о системе электронов в поле двух неподвижных центров и к уравнению колебаний с одной степенью свободы, которая определяет ротационное и вибрационное расщепление электронных термов.
1. Вероятности переходов
Вероятность квантового перехода системы из состояния фп с энергией Е в состояние фп/ с энергией Е' < Е с одновременным испусканием светового кванта, поляризованного параллельно оси ж, у или z с hv — Е — Е1, вычисляется по следующим правилам1. Разложим про-
/