Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Ван-дер Вандер Б.Л. -> "Методы теории групп в квантовой механике" -> 7

Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.

Ван-дер Вандер Б.Л. Методы теории групп в квантовой механике — И.: РХД, 1999. — 231 c.
Скачать (прямая ссылка): metodteoriigrupvkvantovoymehanike1999.pdf
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 85 >> Следующая


Между прочим, этот метод применим всегда в тех случаях, когда рассматриваемая система слагается из двух частей, энергия взаимодействия которых равна нулю или очень мала. Собственные функции являются в этом случае произведениями, а собственные значения — суммами соответствующих величин для отдельных частей.

§ 3. Волновое уравнение для атома и молекулы

Возвратимся опять к уравнению Шредингера для системы / + 1 материальных точек с массами //o,/^i,... ,///

(3.1)
20

Глава I

и в частности применим его к атому с / электронами или к двухатомной молекуле с / — 1 электронами.

Для упрощения дифференциального уравнения (3.1) введем вместо координат до?••• 9 Qf координаты центра тяжести qs и координаты q'v масс /л 1,... ,//п относительно центра тяжести

Mqs — fi0q0 + //i(/i + • • • + iifqf, M — //q + /^i + * * * +

q'v = qv-qs (*- = 1,2,...,/).

Тогда уравнение (3.1) переходит в

ных точек /ii,... , /х/ относительно центра тяжести или, как тоже можно сказать, взятый с обратным знаком импульс материальной точки //0. Под квадратом здесь понимается скалярный квадрат вектора.

При отсутствии внешних сил потенциальная энергия U зависит только от относительных координат q'. В других случаях U большей частью является суммой членов, зависящих только от относительных координат, и членов, зависящих только от qs. Во всех этих случаях мы можем разделить переменные и положить:

Для волновой функции центра тяжести ф± мы получаем обычное уравнение Шредингера с массой М. Для ф2 мы получаем, заменяя опять q' на q и Е2 на Е, уравнение

В простейшем случае одного ядра и одного электрона с массами //0 и цi и с М = fio + fix получаем

т. е. то же, что и для электрона в силовом поле неподвижного ядра,

1

ж.

2 М

ф = Еф. (3.2)

f) X Л Q

Здесь -т X ~Q~!-------векторный оператор суммы импульсов материаль-

Ф = Ф\{чг) • Ф2(д[,---

{

ф = Еф. (3.3)

но с поправочным коэффициентом ---------:--- при массе, учитывающим

//о + /^1
§ 3. Волновое уравнение для атома и молекулы

21

движение ядра. Этот коэффициент всегда близок к единице (так, например, для атома водорода Mi : мо имеет значение 1 : 1850, для атома Не 1 : 4 • 1840), так что им можно пренебречь, если речь идет не о точном вычислении термов. Это сводится к отбрасыванию члена с Н2/2М в уравнении (3.3).

Это пренебрежение еще более допустимо для атомов с несколькими электронами, где положение термов вследствие сложности дифференциального уравнения все равно определяется неточно и где, кроме того, отношение м : М еще меньше, чем у водорода. Это дает теоретическое обоснование обычному способу составления уравнения Шредингера, при котором ядро рассматривается как неподвижный центр сил.

В случае двухатомной молекулы положение оказывается сложнее. Обозначим массы ядер через мо и мъ а массы электронов — через /у,2 = • • • = Hf = М- Мы хотим опять пренебречь малым членом в уравнении (3.3). Но в этом случае нельзя считать, что члены с 1/М или 1/mi малы по сравнению с 1/мъ В члены с 1/М входят множите-

.2 д2

ли п -Q-2? представляющие квадраты компонент импульса ядра, которые велики по сравнению с квадратами компонент импульса электронов.

Для того чтобы отделить малые члены от больших, преобразуем уравнение (3.3), введя «фиктивное ядро» с координатами g* = q\ — go относительно центра тяжести всей системы. Положение фиктивного ядра определяет положение обоих ядер (при заданном положении центра тяжести и электронов). Преобразовывая (3.3) к новым координатам <?*, #2,... , <?/, получаем:

где М* = ...—....... Третий член в скобках исчезающе мал по сравнению

Мо + Mi

со вторым1 и поэтому может быть отброшен. Потенциальная энергия U электрического поля может быть приближенно вычислена так, как если бы ядра до и Qi находились по обе стороны центра тяжести в точках — Mi М о

----;--------(7* И -;-(7*.

/io + Mi Mo + Mi

Позже (§ 30) мы еще исследуем уравнение (3.4) и покажем, как задача собственных значений (3.4) приближенно сводится к более про-

1 Оператор считается «малым» по сравнению с другим оператором, если его матричные элементы, определенные из теории возмущений, относительно малы.
22

Глава I

стой задаче о системе электронов в поле двух неподвижных центров и к уравнению колебаний с одной степенью свободы, которая определяет ротационное и вибрационное расщепление электронных термов.

1. Вероятности переходов

Вероятность квантового перехода системы из состояния фп с энергией Е в состояние фп/ с энергией Е' < Е с одновременным испусканием светового кванта, поляризованного параллельно оси ж, у или z с hv — Е — Е1, вычисляется по следующим правилам1. Разложим про-

/
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 85 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed