Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Далее положим
J(p, р') = Мрр'\рр'); к(р, р') = А(рр'\р'р),
тогда по (29.13)
0/3/3 = 0(ри Р2, ¦¦¦ , pf) = I + ^J(p\, Рц) - ^К(рх, рц). (29.15)
\,ц А ц
В этом выражении члены J дают среднюю энергию состояния фр.
Как указывалось в § 26, обменный интеграл К большей частью положителен. Так как в сумме ^ К принимаются во внимание только пары электронов с одинаково направленным спином, то ^2 К имеет наибольшее значение, когда возможно больше спинов направлено в одну сторону, следовательно, для наибольших значений Ms и S. Этим объясняется эмпирическое правило, что термы с наибольшей мультиплетнос-тью 2S + 1 большей частью расположены наиболее низко. В остальном положение терма в каждом отдельном случае получается из уравнения (29.12).
Пример. Два электрона, один из которых находится на s-орбите. Например, ns, п'р (в случаях ns, п's или ns, п'd и т. д. схема вычисления точно такая же). Возможные термы ХР, 3Р. Соответствующие значения
168
Глава V
термов обозначаются таким же образом. Для того чтобы удовлетворить уравнениям (29.12), выбираем Ml = 0 и Ms = 0 и 1. Тогда мы получаем из (29.12)
Sp(0, 0) = 1Р + 3Р,
Sp(0, 1) = 3Р.
Согласно (29.11) и (29.15), выписывая полностью символы p\ = (nlmims), получаем
Sp(0, 1) = в(п 0 0+, п' 10+) = J +J(n 0 0, п'10)-К(п 0 0, п'Ю),
Sp(0, 0) = в(п0 0+, т! 10—) + в(п00—, т! 10+) =
= 2<9(п00-, п'Ю+) =
= 21 + 2J(n00, п'Ю).
Отсюда следует
3Р = I + J - к, 1P = I + J + K.
Таким образом, разность обоих термов, как и в § 26, равна удвоенному обменному интегралу.
Исследование более сложных случаев облегчается следующими вспомогательными рассуждениями. Когда мы рассматриваем замкнутую оболочку и еще один электрон Xf (с квантовыми числами п, /, mi, ms), то из каждой собственной функции электрона Xf)
получается только одна собственная функция фр системы, энергия которой Еу не зависит от квантовых чисел Ms = ms и Ml = га/. Частичные матрицы H(Ml, Ms) содержат только по одному элементу врр = I +Y.J -Y.K = Еи, следовательно, ^2 J — ^2 К должно быть независимо от mi и ms. Слагающие в ^2 J и ^2 К, описывающие взаимодействие электронных пар внутри замкнутой оболочки, не зависят от mi и ms, так как они не связаны с квантовыми числами внешнего электрона. Поэтому сумма членов ^2 J — ^2 К, описывающих взаимодействие внешнего электрона Xf с электронами замкнутой оболочки, не зависит от квантовых чисел ш/, ms этого внешнего электрона. Этот закон сохраняет силу и тогда, когда, кроме одного электрона и замкнутой оболочки, имеются и другие электроны, так как значения интегралов J и К, относящихся всегда только к двум электронам, не меняются в присутствии других электронов. Члены в ^2 J и^2 К, относящиеся к таким
§ 30. Чисто спиновые функции и их преобразования
169
электронным парам, у которых один или оба электрона находятся в замкнутой оболочке, прибавляют постоянный член ко всем матричным элементам Орр, а поэтому и ко всем термам энергии Ev, т. е. присутствие замкнутой оболочки влияет на положение системы термов, но не на расщепление их. В связи с этим для вычисления расщепления можно ограничиться электронными парами, лежащими вне замкнутой оболочки. Вычисление интегралов J и К, а также рассмотрение дальнейших примеров читатель найдет в работе Слетера1.
§ 30. Чисто спиновые функции и их преобразования при вращениях и перестановках
Во «втором методе», употреблявшемся в § 28 и § 29, остались нерешенными два вопроса: к какому представлению группы перестановок относятся собственные функции, получающиеся в том случае, если совершенно не учитывать спин, и на какие спиновые функции мы должны их помножить, чтобы получить действительные (антисимметричные) волновые функции?
Для того чтобы ответить на эти вопросы, мы должны возвратиться к «первому методу», т. е. разделить пространственные и спиновые функции, и для обеих в отдельности осуществить приведение представления групп вращения и перестановок. Из § 25 мы знаем, что принимается во внимание только два представления А и А', между которыми имеет место соотношение (28.2). Поэтому достаточно определить А', и мы сможем ограничиться чисто спиновыми функциями.
Все спиновые функции f электронов выражаются линейно через 2^ произведения
ихуй..ли (А/х, ... = 1, 2). (30.1)
Следовательно, они образуют 2^-мерное векторное пространство 91, линейно преобразующееся в самого себя, во-первых, при перестановках электронов, и во-вторых, при вращении пространства или, что то же самое, при одновременном унитарном преобразовании пар переменных и\, Уц, ... , tv. Следовательно, мы имеем в представление тт группы перестановок 0/ и представление 8 унитарной группы U2. Согласно § 13, приведение этих обоих представлений происходит одновременно, так как операторы обеих групп коммутируют между собой.
