Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Мы вводим, кроме пространственных координат q, спиновые координаты oz. Вместо чисто пространственных функций ф(п\q), определяющихся тремя квантовыми числами (п, /, ш/), появляются простран-ственно-спиновые функции ф(щ m8\q, crz) = ф(п\q) •u\, определяющиеся четырьмя квантовыми числами (п, /, mj, т8). Мы будем писать для
§ 29. Приближенное вычисление энергии
165
этих четырех квантовых чисел (п, /, ш/, т8) символ р, а для пространственных и спиновых координат q, az символ х. Тогда вместо (29.2) мы имеем
Фр = ф(р1\х1)ф(р2\х2).. ^(Pf\xf). (29.6)
Номер /3 стоит для сокращения вместо ряда символов pi, р2, ••• , Pf-Из (29.3) при умножении на спиновые функции u\v^ ... получаем
УУф/З = ^2 Марфа Н-----, (29.7)
где иар представляют собою суммы выражений вида
А(р' o' Iохр ) = { А("апм1папм) Для m'sX = msX, m's/t = ms/t \H\Hn\H\Hfi) \ q в остальных случаях
1 (29.8)
И
В(рх\рх) = В(пх\пх).
Если мы применим теперь к аргументам х±, ... , Xf в (29.6) перестановку Р или, что то же самое, применим к символам pi, ... , pf квантовых чисел перестановку Р-1, то из фр получается функция Рфр, опять принадлежащая к системе фр и поэтому обозначаемая через фрр. Образуем теперь антисимметричную линейную комбинацию
ф 0 = ^ЬрРфр-р
Из (29.7) при применении коммутирующего с W оператора ^25рР получаем
= ^0)ра,/зФа + ---
Здесь в правую часть может входить несколько раз один и тот же член Фа, так как, кроме Фа, в правую часть входят также ФРск = 5рФа с коэффициентами и>ра,р-
Объединение всех этих членов дает
W^p = ? ? дрШРаф- (29.9)
р
Для дальнейшего целесообразно заменить оператор возмущения полным оператором энергии Н = Hq + W. Его матрица (6ар) совпадает с (?1ар) с точностью до диагональных членов
Орр = Прр + Е0.
(29.10)
166
Глава V
Преобразование матрицы Н к главным осям существенно упрощается при помощи таких соображений. Если в левой части (29.7) функции фр относятся к определенным собственным значениям Ml = X) mi и Ms = X)171 s операторов Lz и Sz, то и все члены справа относятся к тем же значениям. Поэтому матрица (fiajg), а, значит, также и матрица энергии Н распадаются на столько частичных матриц H(Ml, Ms), сколько имеется значений пар (Ml, Ms)- Для каждой пары значений (Ml, Ms) мы образуем след матрицы H(Ml, Ms)
Sp (ML,MS)= ? °№- (29-n)
E ml=ML
^2 mS=Mg
Этот след для матрицы H(Ml, Ms), преобразованной к диагональной форме, должен иметь то же значение. Но каждому терму энергии Ev соответствуют определенные квантовые числа L и S и (2L + 1)(25 + 1) собственных функций
*ZLMs) (~L ^Ml ^L, -S ^Ms ^ S),
которым соответствует диагональный член Ev матрицы H(Ml, Ms), преобразованной к диагональной форме. Итак, след Sp(M^, Ms) матрицы H(Ml, Ms) равен сумме всех термов Ev, для которых L \Ml\ И S z \MS\
Sp (ML,Ms)= YI E»(L,S). (29.12)
s^\ms\
Так как следы в левой части известны, то мы имеем в (29.12) линейную систему уравнений для определения терма Ev. В частности, когда каждой паре значений (L, S) соответствует только один терм EV(L, S), как это обычно имеет место, система уравнений (29.12) оказывается достаточной для определения всех Ev.
Диагональные члены Орр, из которых образуется S(Ml, Ms) берутся из (29.9) и (29.10):
О/з/з = М(3(3 + Е0 = ^2 $рирр,р + Е0- (29.13)
р
Для того чтобы их вычислить, ищем в правой части (29.7) члены с а = Р/З или фа = Рфр. Но в правую часть (29.7) в действительности входят только такие члены, в которых не более чем два квантовых
§ 29. Приближенное вычисление энергии
167
символа р\, рц, фигурирующие в фр, переходят в р'х, Поэтому пе-
рестановки Р могут быть либо тождествами (рд = рд, р1 = рд), либо транспозициями (Лд)(/Од = рц, р^ = рл)- Таким образом, в действительности в (29.13) встречаются только члены
= 5^А((ра, />д|/>а, Рц) + 5^В(ра|ра),'|
А,д А ^ (29.14)
ш(\ц)/з,/з = Ж/ЭА /vl/V Ра)- J
Согласно (29.8), последний член — «обменный интеграл» только тогда отличается от нуля, когда спины Л-того и //-того электронов параллельны, тогда как первый член и>рр не зависит от спина и представляет собою среднее значение W энергии возмущения в состоянии фр. Член В(рх\р\) не зависит от квантового числа пц. Поэтому мы объединим его с членом Е0 из (29.13) в одно выражение
I = Е0 + ^ В(рХ5 Р\)-л
