Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
и усреднением по всем электронам, кроме z^-ro, «размазать» равномерно эту плотность заряда по каждой шаровой поверхности г = const, то этот заряд и ядро вместе дадут для z^-ro электрона как раз исходное потенциальное поле. Это «самосогласованное» поле путем последовательных приближений можно определить достаточно точно. Найденные таким образом значения энергии (которые мы обозначаем через Eq) во всех рассчитанных случаях дают хорошее совпадение с наблюдаемыми собственными значениями и поэтому считают, что произведение электронных собственных функций Хартри
представляет применимое приближение для собственной функции системы. Это предположение подтверждается теоретическими соображениями о порядке величины недиагональных членов матрицы энергии соответствующей функции (29.1)2.
Для того чтобы точнее вычислить атомные термы и их расщепление вследствие взаимодействия (без спина), мы применим теорию возмущений, используя функцию (29.1) в качестве первого приближения. При этом целесообразно выбрать экранированное поле, а следовательно, и ^-функции несколько иначе, чем это делает Хартри, а именно
1Hartree, D. R., Proc. Cambr. Phil. Soc, Bd. 24, S. 89 (1928); см. также: Френкель. Волн, механика Т. II.
2Gaunt J. A., Proc. Cambr. Phil. Soc., Bd. 24, S. 328 (1928). Slater J. S., Physic. Rev., Bd. 32, S. 339 (1928). Дальнейшее развитие этого метода см. у В. Фока.
Фъ = ^1(91)^2(92) •• -ф}{4})
(29.1)
§ 29. Приближенное вычисление энергии
163
так, чтобы для всех электронов и всех состояний было выбрано одно и то же (среднее) экранирующее поле. Для этого надо добиться, чтобы функции (29.1) и функции, получающиеся из них перестановкой аргументов, были собственными функциями одного и того же, «невозмущенного» оператора
я° = -fj ?А« + ?(-# + еС/М’
а а
[U(г) — экранированный потенциал],
и при этом образовывали ортогональную систему, что необходимо для теории возмущений. Теперь мы запишем собственные функции фь точнее
Фь = Ф(П1\Я1)Ф(П2^2) ¦. ^(nf\qf), (29.2)
где каждое nv сокращенно обозначает три квантовых числа (п, /, mi). Если в (29.2) варьировать квантовое число mi и, кроме того, переставлять электроны, то получается система функций фь, которые можно различать друг от друга по номеру Ъ и которые все относятся к одному и тому же собственному значению Eq оператора Hq. Если мы теперь примем, что этот терм Eq расположен настолько далеко от соседних термов, что их взаимное возмущение не играет роли, то расщепление этого терма по теории возмущений определяется преобразованием матрицы возмущения (иаь) к главным осям. Оно может быть найдено путем применения оператора возмущения (взаимодействие минус экранирование)
^ = Е & -
л
к фь и разложения по собственным функциям Hq
УУфъ ~ ^2^аьФа Н----, (29.3)
причем в правую часть входят только такие члены, которые принадлежат к системе фь.
Рассмотрим теперь какой-либо член оператора W, например, 2
член jr^. Если (29.2) умножить на это выражение, то множители (пз|(/з)... (rif\qf) остаются неизменными; следовательно, надо только разложить произведение
е2
г^ФЫШФ^Ш
164
Глава V
по произведениям ф(п[\qi)^(nf2 \q2), причем принимаются во внимание только те члены, которые получаются из ф(п\ \qi№(n2\q2) путем изменения квантовых чисел mi или перестановки qi и q2. Коэффициенты разложения равны
^(ЦпзКпг) = JJ ^{n'1\q1)^{n'2\q2)^^(n1\q1)^(n2\q2)dq1dq2. (29.4)
Аналогично образуются выражения Л(пдп^|плпд). Еще легче вычислить члены (29.3), получающиеся из экранированного потенциала U(r\); выражение — eU(r\)^(n\\qiy) каждый раз разлагают
по ф(n\\q\), причем независящий от г множитель (шаровая функ-
ция /-го порядка) в ф(п\\д1у) не меняется и принимается во внимание только член с равными главными квантовыми числами п' = п. Поэтому единственный отличающийся от нуля коэффициент разложения равен
В(п\) = В(п\\п\) = - J tp(n\\q\)eU(r\)tp(n\\q\) dq\, (29.5)
где интеграл даже может быть заменен интегралом только по гд, и поэтому не зависит от квантового числа ш.
Сложение всех этих выражений А и В дает элементы соаъ матрицы возмущения, собственные значения которой определяют исправленные значения энергии Ev = Е0 +
Для того чтобы осуществить преобразование этой матрицы (и>аь) к главным осям, введем вместо соь новые линейные комбинации, определяющиеся из приведения групп вращений и перестановок. Из этих линейных комбинаций мы опять будем пользоваться только теми, которые удовлетворяют принципу Паули. При этом можно применить оба метода предыдущего параграфа: либо сначала приводить бесспиновые функции (29.2) и после этого вводить запрет Паули, либо по Слетеру сразу вводить спин и образовывать антисимметричные линейные комбинации. В обоих методах избегают при помощи исследования следов подробного вычисления правильных линейных комбинаций матриц. В первом методе для этого пользуются характером симметричной группы, во втором этого не нужно. Здесь мы будем пользоваться вторым, более простым методом Слетера.
