Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Пример. Какие термы получаются в атоме азота (7 электронов), в котором заполнены орбиты Is и 2s и вне их находятся два 2р- и один Зз-электрон? Оба 2р-электрона дают термы 3Р (V = S' = 1);
160
Глава V
XD (V = 2, *S" = 0) и (Lf = 0, *S" = 0). Комбинируя их с 3s-электроном ^/ = 0, s = мы получаем термы 4Р, 2Р, 2D, 25. В качестве символа терма мы имеем, например, для 4Р-терма ls22s22p23s4Р или, короче, если мы отбросим замкнутые оболочки как само собой разумеющиеся, 2p23s4P. Терм является триплетным, но относящимся к квартетной системе (см. §25).
С помощью правила 2 мы вообще можем очень легко охватить все возможности, если только известны различные возможности для случая эквивалентных электронов. Эквивалентных s-электронов имеется самое большее два, р-электронов шесть и т. д. Мы уже обсуждали случаи одного, двух или трех эквивалентных р-электронов. При рассмотрении четырех символов (п, /, ras, ш/) для четырех эквивалентных р-электронов можно облегчить работу тем, чтобы вместо четырех таких символов каждый раз писать только два недостающих до замкнутой оболочки. А именно, так как для замкнутой оболочки ^ га/ и ^ га* всегда равны нулю, то для двух недостающих электронов эти суммы всегда имеют противоположное значение, чем для других четырех электронов. Поэтому достаточно рассмотреть только два электрона и потом изменить знаки у Ml и Ms. Но при этом изменении знаков двойные ряды (Ml = L, L — 1, ... , —L; Ms = 5, S — 1, ... , —S) не меняются, т. е. четыре эквивалентных р-электрона дают точно такое же многообразие термов, как и два.
Несомненно такие же соотношения имеют место и в других случаях. Таким образом, мы получаем следующее правило.
Правило 3. Четыре эквивалентных р-электрона дают то же многообразие термов как и два, пять эквивалентных р-электронов — такое же многообразие, как и один. Точно так же шесть эквивалентных ct-электронов дают то же, что и четыре, семь то же, что и три, восемь то же, что и два и девять то же, что и один d-электрон.
Я сопоставлю здесь возможные термы для важнейшего случая эквивалентных s-, р-, (/-электронов
s2 As.
s1 :2S.
Р6 AS.
Р1 или р5 : 2Р.
Р2 или р4 : 3Р, XD, \S.
160
Глава V
XD (V = 2, *S" = 0) и (Lf = 0, *S" = 0). Комбинируя их с 3s-электроном ^/ = 0, s = мы получаем термы 4Р, 2Р, 2D, 25. В качестве символа терма мы имеем, например, для 4Р-терма ls22s22p23s4Р или, короче, если мы отбросим замкнутые оболочки как само собой разумеющиеся, 2p23s4P. Терм является триплетным, но относящимся к квартетной системе (см. §25).
С помощью правила 2 мы вообще можем очень легко охватить все возможности, если только известны различные возможности для случая эквивалентных электронов. Эквивалентных s-электронов имеется самое большее два, р-электронов шесть и т. д. Мы уже обсуждали случаи одного, двух или трех эквивалентных р-электронов. При рассмотрении четырех символов (п, /, ms, ш/) для четырех эквивалентных р-электронов можно облегчить работу тем, чтобы вместо четырех таких символов каждый раз писать только два недостающих до замкнутой оболочки. А именно, так как для замкнутой оболочки ^ ш/ и ^ ms всегда равны нулю, то для двух недостающих электронов эти суммы всегда имеют противоположное значение, чем для других четырех электронов. Поэтому достаточно рассмотреть только два электрона и потом изменить знаки у Ml и Ms. Но при этом изменении знаков двойные ряды (Ml = L, L — 1, ... , —L; Ms = 5, S — 1, ... , —S) не меняются, т. е. четыре эквивалентных р-электрона дают точно такое же многообразие термов, как и два.
Несомненно такие же соотношения имеют место и в других случаях. Таким образом, мы получаем следующее правило.
Правило 3. Четыре эквивалентных р-электрона дают то же многообразие термов как и два, пять эквивалентных р-электронов — такое же многообразие, как и один. Точно так же шесть эквивалентных ct-электронов дают то же, что и четыре, семь то же, что и три, восемь то же, что и два и девять то же, что и один d-электрон.
Я сопоставлю здесь возможные термы для важнейшего случая эквивалентных s-, р-, (/-электронов
s2 As.
s1 :2S.
Р6 AS.
Р1 или р5 : 2Р.
Р2 или р4 : 3Р, XD, \S.
162
Глава V
§ 29. Приближенное вычисление энергии
Полное пренебрежение взаимодействием электронов не дает удовлетворительного приближения для уровней энергии и собственных функций атома. Значительно лучшее приближение получается, если для каждого отдельного электрона действие других электронов соответствующим образом заменяется экранированием поля ядра. Очень точное выражение для этого экранирования получается по Хартри1 с помощью «метода самосогласованного поля». В этом методе потенциал экранированного поля определяется следующим образом. Для каждого отдельного электрона ищут потенциал экранированного поля таким образом, что если при помощи численного интегрирования определить собственные функции фа(я) отдельного (а-го) электрона, затем составить общую плотность заряда
