Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
вращению пространства q, вращению спинового пространства, перестановке (/i, ... , (//, перестановке и, v, ..., w.
Первый метод исследования поведения функций (28.1) относительно этих групп с учетом принципа Паули заключается в том, что сначала осуществляют приведение обеих коммутирующих групп преобразований для пространственных координат, т. е. располагают собственные функции в виде прямоугольника, строки которого преобразуются согласно какому-нибудь неприводимому представлению группы вращений, а столбцы согласно неприводимому представлению А перестановочной группы (см. §13). Столбцы нумеруются при помощи чисел ть (= L, L — 1, ... , — L). В общем случае каждому уровню энергии отвечает только один такой прямоугольник (в противном случае имеется «случайное вырождение»).
Затем такое же приведение проводится для спиновых функций; оно тоже дает прямоугольник с номерами столбцов ms = 5, 5 = 1,..., —S и представлениями и А'. Наконец, среди полученных таким образом пространственных и спиновых функций ищем функции, удовлетворяющие принципу Паули, т. е. антисимметричные относительно перестановок. Произведения пространственных и спиновых функций,
156
Глава V
преобразующихся по представлениям А и А', очевидно, удовлетворяют произведению представлений А х А', следовательно, речь идет о том, содержит ли это произведение представлений А х А' при приведении антисимметричное представление 21 в качестве составной части. Согласно теореме, изложенной в § 12, этот вопрос эквивалентен вопросу
о том, имеется ли в произведении А х А' х 21 тождественное представление, или вопросу о том, содержится ли в произведении А х 21 представление А', контрагредиентное к А'. Так как представление А х 21 неприводимо, то А' содержится в нем только тогда, когда
А х 21 = А' или А = А' х 21. (28.2)
Если эти соотношения между представлениями А и А' имеют место, то в пространстве произведения либо имеется антисимметричная собственная функция, либо не существует никакой функции. А именно, когда эти соотношения удовлетворяются для каждого столбца прямоугольника орбитальных функций (И)^, А) и каждого столбца спинового прямоугольника, то можно построить антисимметричную орбитальную функцию и так как это ИМеет место для каждой пары
столбцов, то rriL принимает все значения L, L — 1, ... , —L, a ms все значения S, S — 1, ... , —S. Таким образом, в целом получаем муль-типлетный терм, преобразующийся по х Э5 и удовлетворяющий принципу Паули.
Этот «первый метод» использовался в первых работах о применении теории групп к линейчатым спектрам. Для полного использования этого метода (для классификации возможных термов и вычисления в первом приближении их собственных значений) необходимо фактически установить представления А и А', вычислить их характеры и их отношения к представлениям 2)^ и S5. Интересующихся проведением этих вычислений я отсылаю к книге Г. Вейля1.
Но имеется и другой принципиально более старый метод, успешно примененный Слетером2 и нуждающийся в более простых вспомогательных средствах, в частности, не нуждающийся в теории представлений перестановочной группы. Он заключается в том, что вместо того, чтобы рассматривать перестановки только орбит или только спинов, те и другие переставляются одновременное так, что с самого начала ограничиваются антисимметричными собственными функциями
ЕГ +1 для четного Р,
SpPi/ibiQi, • • • 5 Qf)u\v» • • • Sp = < (28.3)
J^ у —1 для нечетного P.
1WeylH., Gruppentheorie und Quantenmechanik, 2 изд. 1931; см. также: Никольский. Квантовая механика молекул.
2Slater J. С., Phys. Rev., Bd. 34, S. 1293 (1929).
§ 28. Собственные функции атомов с учетом запрета Паули
157
Эти антисимметричные собственные функции должны переходить в антисимметричные как при вращениях пространства q, так и при вращениях спинового пространства. Поэтому в пространстве функций (28.3) можно привести обе коммутирующие между собой группы преобразований, вызываемых этими вращениями, и получать каждый раз прямоугольник, строки которого преобразуются согласно пространственному вращению 2)^, а столбцы согласно спиновому вращению Понятно, что при одновременном спиновом и пространственном вращении весь прямоугольник удовлетворяет преобразованию 2)^ х IDs = X}®*
Совершенно так же, как в § 25, термы 2) j отделяются друг от друга при спиновом возмущении, и мы видим, что запрет Паули не запрещает части мультиплета, а либо весь мультиплет оказывается запрещенным, либо весь — дозволенным. Теперь попытаемся ответить с помощью второго метода на вопрос, какие мультиплеты могут возникнуть из заданных электронных термов?
Пренебрегая сначала взаимодействием между электронами, мы можем в (28.3) заменить функции фь произведениями
Фь = Ф(п1\я1)(п2\д2) ¦ ¦ ¦ (nf\qf).
Здесь квантовое число п7 обозначает тройку чисел (п, /, ш/). Функция фь может быть определена более точно перечислением входящих в нее троек чисел (п, /га/). Для того чтобы указать, на какое произведение u\v^...wu множится функция фь в (28.3), мы будем добавлять в
