Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Но если прибавляется еще шесть 2р-электронов с тем же главным квантовым числом 2, то все электроны оказываются связанными прочно, так что никакой другой электрон не может присоединиться, и мы получаем благородный газ неон.
Можно было бы думать, что в следующем благородном газе Аг, кроме двух 3s- и шести Зр-электронов, имеется место для десяти 3d-электронов. Но в действительности их там нет, так как для (/-электрона экранирование ядра остальными электронами является довольно полным, и поэтому ^-электроны испытывают сравнительно малое притяжение к ядру2. Соответственно этому в следующих за аргоном элементах К, Са, ... сначала образуется не 3(/-оболочка, а оболочка 4s (для К и Са). Только после заполнения оболочек 4s, 3d и 4р мы снова приходим к благородному газу, а именно, ксенону.
За инертным газом всегда следует щелочный и щелочно-земельный металл, в которых соответственно один или два добавочных электрона слабо связаны и поэтому сравнительно легко отделяются; этим объясняется легкость образования одновалентных ионов Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+ и двухвалентных ионов Ве++, Mg++, Cu++, Sr++, Ва++. Замкнутый остаток Li, Na, К и т. д. обладает шаровой симметрией (L = О, S = О, J = 0) и его присутствие не повышает числа термов в спектре, образуемом внешним электроном. Поэтому все эти металлы обладают «водородоподобным спектром». То же самое имеет место для «искровых спектров» ионов Ве+, Mg , Са+ и т. д.
1 Спектроскопически обнаружена молекула Не2- Но она не очень стабильна и возникает только из возбужденных атомов гелия, а не из двух атомов гелия в основном состоянии.
2 Чем больше /, тем меньше «проникает орбита в атом» или, точнее по квантовой механике, тем далее от ядра лежит наибольшее значение функции ф.
154
Глава V
Как мы видим, запрет Паули объясняет строение периодической системы, а также типичные химические и спектроскопические свойства элементов, например, инертных газов, щелочных и щелочноземельных металлов, которые иначе были бы совершенно непонятны. В следующем параграфе мы подробнее разберем, какой вид, согласно запрету Паули, имеют спектры термов различных элементов.
§ 28. Собственные функции атомов с учетом запрета Паули
Собственная функция многоэлектронной системы не обязательно должна быть антисимметричной только в пространственных или только в спиновых координатах. Например, в случае двух электронов ф функция может быть либо симметрична, либо антисимметрична в пространственных координатах, но тогда в спиновых координатах она должна быть, наоборот, соответственно антисимметричной или симметричной, так что при перестановке пространственных и спиновых координат обоих электронов знак функции ф меняется.
Если для спиновых функций обоих электронов в отдельности ввести базисные векторы и2 и v\, v2, то антисимметричной спиновой функцией пары электронов является только
UiV2 - u2vi.
Так как при вращении она преобразуется сама в себя, то для нее S = 0. В качестве симметричных спиновых функций могут служить выражения
U1V1, U1V2+U2V1, u2v2.
Они определяют линейную совокупность функций, инвариантных относительно вращения. Для наших трех функций собственные значения оператора Sz равны
ms = 1, 0, -1.
Поэтому наша совокупность должна преобразовываться по Si, т. е. для нее S = 1.
Принимая во внимание, что вследствие запрета Паули антисимметричной спиновой функции должна соответствовать симметричная функция координат, мы приходим к следующему выводу: в случае двух электронов симметричной функции координат соответствует спиновая функция с S = 0 и поэтому синглетный терм, тогда как антисимметричной функции координат соответствует спиновая функция с S = 1 и поэтому триплет.
§ 28. Собственные функции атомов с учетом запрета Паули 155
Этим объясняется отмеченный в § 26 факт, что для гелия симметричным собственным функциям соответствуют только синглетные, а антисимметричным — только триплетные термы. То же самое имеет место для всех атомов, обладающих двумя электронами вне замкнутой оболочки, как, например, Be, Mg, Са и т. д. Основным состоянием этих атомов всегда является ^-терм, так как, когда оба электрона находятся на низших дозволенных s-орбитах, собственная функция обязательно должна быть симметрична.
При более чем двух электронах вопрос о том, каким образом преобразуются собственные функции при перестановках одних только пространственных или одних только спиновых координат, становится значительно более сложным вследствие появления нелинейных представлений перестановочной группы. Представим сначала собственные функции (пренебрегая спиновым возмущением) в виде произведений
i>b(qi, ••• ? qj)u\Vp...wv, (28.1)
или их линейных комбинаций, где фь собственная функция, построенная с учетом электростатического взаимодействия, но без учета спина. Выражения (28.1) для каждого уровня энергии удовлетворяют четырем, коммутирующим между собой, группам линейных преобразований:
