Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
1 Stoner Е. С., Phil. Mag., Bd. 48 (1924), S. 719.
§ 27. Запрет, Паули и периодическая система элементов 151
Для того чтобы объяснить правило Стонера, Паули1 установил запрет эквивалентных орбит: в атоме не может быть двух электронов, находящихся в одинаковых квантовых состояниях, т. е. обладающих одинаковыми квантовыми числами (п, /, j, га). Следовательно, при заданных n, I значение j = I ± У2 и т = j, j — 1, ... , — j, а всего возможно (21 + 2) + 21 = 2(21 + 1) комбинаций, как и требует правило Стонера.
В данной здесь форме запрет Паули не инвариантен относительно вращения. Возьмем, например, случай двух s-электронов с собственными функциями
=i/j(q)uiy и ф^ = ijj(q)u2
(спин соответственно параллелен или антипараллелен оси Z). Согласно запрету Паули (при пренебрежении взаимодействием электронов), для пары электронов запрещены собственные функции2
ф^(1)ф^(2) и ф^ (1)ф^ (2), тогда как, например,
разрешены. При операции Lq (см. § 17), связанной с бесконечно малым вращением (Lq = Нх + 1у) это разрешенное произведение переходит в
V,<1)(i)V’<1)(2),
т. е. в запрещенное.
Мы получим запрет инвариантный относительно вращения, если добавим: собственные функции системы электронов должны быть (как функции координат места и спина) антисимметричны, т. е. при каждой перестановке двух электронов их знак меняется.
В нашем случае единственной дозволенной собственной функцией является
ф(1) (1)ф(2) (2) - ф(2)( 1)ф{1](2).
В общем случае, чтобы из / собственных функций электронов ф\, ... , фf построить антисимметричную собственную функцию, образуют знакопеременную сумму
ф = ^8РРфх{дх, ci)ф2(д2, (г2) 07), (27.1)
1 Pauli W., Z. f. Physik, Bd. 31, 765 (1925).
21 стоит вместо аргумента gi, сг\г, точно так же 2 вместо q2, &2z и т. д.
152
Глава V
где Р проходит все перестановки и 5р = ±1 в зависимости от того, является ли Р четной или нечетной перестановкой. Легко убедиться, что сумма (27.1) является единственной антисимметричной линейной комбинацией ее членов. Выражение (27.1) равно нулю, когда два ф равны между собою (или вообще в случае линейной зависимости между ф)\ поэтому запрещение эквивалентных квантовых чисел является следствием антисимметрии. Из временного уравнения Шредингера
легко получаем, что функция ф, бывшая вначале антисимметричной, всегда остается таковой, так как все электроны одинаковым образом входят в оператор энергии Н.
Следовательно, запрет Паули всегда имеет место, так как он не нарушается никакими физическими возмущениями.
Полезно заметить, что в качестве квантовых чисел отдельного электрона (даже при пренебрежении взаимодействием и спиновым возмущением) вместо п, /, j, т можно выбрать (п, /, ш/, ms) (ms = ±i;
mi = /, / — 1, ... , -/).
Действительно, простейшими собственными функциями отдельного электрона являются произведения
и антисимметричное выражение (27.1) можно построить из любой системы f линейно-независимых функций ф отдельных электронов.
Теперь мы рассмотрим случай, когда в собственную функцию (27.1) объединено максимальное число f = 2(21 + 1) электронов с одинаковыми квантовыми числами п, I. Подвергнем одновременно вращению D орбитальные координаты gi, ... , qf, тогда фи преобразуются линейно и выражение (27.1) остается неизменным (с точностью до множителя). Отсюда следует, что вся инвариантная относительно вращения совокупность, к которой принадлежит функция ф, состоит из одного члена, т. е. речь идет об S'-терме (L = 0). То же самое имеет место, когда мы производим вращение D спиновых координат. Поэтому спиновое число S = 0 и, следовательно, J — 0. Таким образом, заполненный 2(21 + 1) электронами слой всегда обладает шаровой симметрией и не имеет результирующего спина. Как мы уже говорили, из таких замкнутых оболочек состоят атомы Не, Be, Ne, Mg, Ar, Ca в основном состоянии, а также «атомные остатки» атомов щелочных металлов Li, Na, К. В соответствии с этим названные выше атомы и ионы в основном состоянии обладают только ^-термом.
(27.2)
§ 27. Запрет Паули и периодическая система элементов
153
В особенности «замкнуты», т. е. с трудом разрушаются или деформируются, заполненные оболочки тогда, когда возможно большее число электронов связано наиболее прочно, т. е. расположено возможно ближе к ядру. Это имеет место в случае элементов
Не (два ls-электрона),
Ne (два Is-, два 2s-, шесть 2р-электронов),
Аг (то же самое и два 3з- и шесть Зр-электронов),
т. е. для инертных газов. Соответственно этому последние не образуют никаких химических соединений1.
То, что для берилия (два Is и два 2^-электрона) из группы щелочноземельных металлов эта замкнутость еще не наступает, объясняется тем, что 2з-электроны при относительно малом заряде ядра — 4 не так тесно связаны, как, например, ls-электроны в Не.
