Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
X -> X-
Для гелия вычисление (без спина) дает порядок величины симметричных и антисимметричных термов в согласии с опытом1.
Согласно § 25, каждый терм должен в свою очередь расщепляться на триплет и синглет. В действительности симметричные термы дают только синглеты, а антисимметричные только триплеты (см. рис. 6). С причиной этого явления мы познакомимся ниже. Симметричные термы комбинируют только между собой точно так же, как и антисимметричные. В основном состоянии гелия оба электрона находятся на наиболее низком уровне, следовательно, ф\ — ф2 и х — 1-
Подобные соотношения имеют место и для молекулы Н2 (и также для Нв2, N2, О2 и т. д.). Собственная функция ф содержит координаты двух электронов и двух ядер. При перестановке ядер симметричная функция умножается на множитель х = 1, а антисимметричная на множитель —1. Здесь переходы возможны только посредством сил, зависящих от ядерного момента, магнитное действие которого крайне мало. Следовательно, до некоторой степени можно различать два вида молекул водорода: симметричные и антисимметричные, обладающие различными спектрами (орто- и пароводород).
1 Heisenberg W., Z. f. Physik, Bd. 39, S. 499 (1926).
146
Глава V
10000
20000
30000
40000
50000
100000
150000
200000
Синглетная система Триплетная система
IsbsS ls5PP ls5d\D IsbfF ls5s3>s< ls5p3P is5dT) 1sbfF
lsls'S
Рис. 6. Дуговой спектр гелия
Описанный эффект «перестановки» или «квантового обмена» двух или более электронов до некоторой степени совпадает с вырождением вращения. Это объясняется тем, что оператор перестановки коммутирует не только с энергией, но и со всеми вращениями, а поэтому для каждого уровня энергии обе группы
— группа вращении и перестановочная группа по § 13 разлагаются на неприводимые совместно. В случае двух электронов это означает, что симметричные и антисимметричные собственные функции для каждого уровня энергии образуют совокупности, инвариантные при вращении, и в отдельности разлагаются на неприводимые по группе вращений.
^-функцию отдельного электрона без спина мы будем в дальнейшем обозначать символом ^p(nlm\q), где п — главное квантовое число, I внутреннее и т или т' магнитное квантовое число. Рассмотрим
теперь два электрона, опять пренебрегая сначала их взаимодействи-
§ 26. Резонанс одинаковых частиц
147
ем. Образуем из двух инвариантных относительно вращения совокупностей собственных функций ф{п1\ц\) и ф(п'1'^2) отдельных электронов (21 + 1)(2V + 1) произведения
ф = I' т!\q2), (26.3)
а также транспонированные произведения (1 2)ф. Мы получим при этом для п ф nf или I ф /' совокупность 2(2/ + 1)(2/' + 1) (приближенных) собственных функций, соответствующих одному и тому же собственному значению Е = Е± + Е2. Суммы ф + (1 2)ф и разности ф — (1 2)ф определяют две линейных частичных совокупности (2/ + 1)(2/' + 1) соответственно симметричных и антисимметричных функций. При вращении обе совокупности преобразуются так же, как и совокупности (ф) и (1 2)(ф), из которых они образовались согласно представлению
0/ х 2)/' = 2)/+/' + ?)/+/'-1 Н-Ь (26.4)
Вследствие взаимодействия между электронами симметричные и антисимметричные термы, а также термы с различными значениями L разделяются, и мы получаем для каждого данного в (26.3) значения L один симметричный и один антисимметричный терм. Как правило, симметричный терм лежит выше, чем антисимметричный.
Положение несколько осложняется, когда оба электрона «находятся на одинаковых орбитах», т. е. когда п = п’ и / = В этом случае произведения (1 2)ф могут быть получены не только перестановкой qi ид2в (26.3), но также перестановкой т и ш', т. е. (1 2)ф уже содержится в совокупности (26.3) и в совокупности имеется только (2/+1)2 линейно независимых собственных функций.
При фиксированных индексах n, I симметричная функция имеет
вид
ф + (1 2 )ф = ф{т^х)ф{т'^2) + ^(т'|д1)^(т|д2), и антисимметричная
ф - (1 2)ф = - ф(т'\д1)ф(т\д2),
Мы можем считать, что в симметричном случае т ^ ш', а в антисимметричном т > т'. Собственное значение оператора Lz для обеих вышенаписанных функций равно М = т + т'. Рассмотрим, например,
148
Глава V
случай I = 2. Тогда возможные значения М в симметричном случае равны
(ш = 2) М = 4, 3, 2, 1, 0
(ш = 1) М = 2, 1, 0, -1
(ш = 0) М = 0, -1, -2
(ш = -1) М = - 2
(ш = -2) М =
— 4;
в антисимметричном случае
(ш = 2) М = 3, 2, 1, О
(т= 1) М= 1, 0, -1
(ш = 0) М = -1,-2
(ш = —1) М= -3.
Отсюда видно, что два наибольших значения М — 4, 3 (соответственно М = 3, 2 в другом случае) встречаются один раз, два следующие М — 2, 1 (соответственно 1, 0) встречаются дважды, следующие М — 0 трижды. Отрицательные значения М нас не интересуют. Соединяя значения М в ряды L, L — 1, ... , —L, при этом, начиная, согласно правилам § 17, с наибольшего М. мы получим для симметричных собственных функций представление
