Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
142 Глава IV
равна следу матрицы W + QRQ_1, легко находим следующее правило суммы. Сумма расщеплений (? — ej) для каждого значения является линейной функцией от напряженности поля $JZ вида
k$)z ^ (ш + 2ш').
т+т'=М
Коэффициенты при x$)z должны, понятно, совпадать с ранее найденным для слабого поля значением M^2g(J).
В случае очень сильного поля, когда магнитное расщепление велико по сравнению с мультиплетным расщеплением ez, можно в первом приближении совершенно пренебречь sj и пользоваться в качестве собственных функций ф^ф^™ ^ и в качестве собственных значений ш+2ш'. Для этого случая имеют место правила отбора
т —У т Н- 1, ш, т — 1, т! —> т/.
причем мы получаем нормальный эффект Зеемана. При очень сильных полях аномальный эффект Зеемана превращается в нормальный (эффект Пашена-Бака). Спиновое возмущение, понятно, вызывает дополнительное расщепление термов.
Глава V
Перестановочная группа и запрет Паули
§ 26. Резонанс одинаковых частиц1
Стационарное состояние системы из двух электронов (без спина) при пренебрежении энергией взаимодействия описывается функцией вида
Ф{я.и 92) = ^1(91)^2(92), (26.1)
где ф± и ф2 собственные функции отдельных электронов. Если Е\ и Е2 собственные значения отдельных электронов, то Е = Е\ + Е2 является собственным значением, относящимся к (26.1). Но к тому же собственному значению принадлежит и другая собственная функция, получающаяся из (26.1) при перестановке (1 2) электронов
ф' = (1 2)ф = фг (92)^2(91)- (26.2)
Будем теперь рассматривать взаимодействие как возмущение. Так как энергия взаимодействия коммутирует с перестановкой (1 2), то они должны одновременно преобразовываться к главным осям. Преобразование перестановки (1 2) к главным осям дает следующие линейные комбинации
ф8=ф + ( 1 2 )ф Фа = ф (1 2 )ф.
Эти симметричная и антисимметричная функции относятся к обоим различным представлениям первой степени перестановочной группы ©2- Вследствие взаимодействия электронов термы, соответствующие ф8 и фа, разделяются, однако сами функции остаются при этом симметричными или антисимметричными, так как любое возможное возмущение действует на оба электрона по одному и тому же закону; поэтому симметричная функция ф8 переходит опять в симметричную и точно также антисимметричная функция фа опять в антисимметричную функцию.
1 Heisenberg W.,Z. f. Physik, Bd. 38, S. 411 (1926).
144 Глава V
Обозначая энергию взаимодействия через W (и, следовательно, полную энергию через Н = Но + W), представим разложение Wф в ряд следующим образом:
Wф = гиф + гю'ф' + • • • ; w = (ф, Ц7ф)\ wf = (ф, \?ф).
Произведя операцию (1 2), получим
W ф1 — ыф1 + ь)'ф + • • • .
Если к этим собственным значениям не принадлежат никакие другие функции, то по теории возмущений расщепление на термы находится путем преобразования матрицы
(w w' w' w
к главным осям. Как уже отмечалось, этого можно достичь вводя линейные комбинации ф + ф' = ф8 и ф — ф' = фа. Тогда
ЦГ(ф + ф') = (w + wf)(ф + ф’) Л------,
Ц?(ф - ф') = (w- и)’)(ф - ф') + • • • .
Следовательно (в первом приближении), значения термов равны
для ф8 : Е\ + Е2 + w + ,
для фа: Ex + Е2 +w - w'.
Таким образом, термы лежат по обеим сторонам среднего значения
Ег + Е2 + и; = (ф, Ноф) + (ф, \Уф) = (ф, Нф),
равного среднему значению энергии в состоянии ф. Расщепление равно удвоенному «обменному интегралу»
wf = (<//,
е2
Так как электростатическая энергия взаимодействия W = то
, _ 2 [ -ф’-ф ^ _ 2 [ ^1(92)^2(91)^1(91)^2(92) л
' ~е J г12 aq~e J Г12 aq
§ 26. Резонанс одинаковых частиц
145
Множитель ^ имеет наибольшее значение, когда q2 почти равно <71, но тогда числитель почти равен положительному выражению '0i(#i)'0i(#i)'02(#i)'02((/i)* Поэтому считают, что для атома обменный интеграл, как правило, должен быть положителен. Отсюда следует, что симметричный терм (ф8) лежит, вообще говоря, выше антисимметрич-
НОГО (фа).
Мы можем различать между собой симметричное и антисимметричное состояния по «характеру симметрии» х = =Ы? который определяется выражением
(1 2 )ф = хФ•
Когда оба электрона находятся в одинаковых состояниях ф\ — ф2, то возможно только симметричное состояние ф8 системы, так как фа = 0.
Легко установить правило отбора для характера симметрии х- Симметричная и соответственно антисимметричная собственная функция при умножении на ^ ж, ^ У или ^ ? дает всегда опять такую же функцию; в разложение подобной функции в ряд могут входить соответственно только симметричные или только антисимметричные члены. Следовательно, правило отбора гласит