Методы теории групп в квантовой механике - Ван-дер Вандер Б.Л.
Скачать (прямая ссылка):
При непрерывном изменении потенциала сил (например, при уменьшении взаимного отталкивания электронов) квантовое число L не может меняться, так как представление меняется непрерывно, и поэтому собственные значения ?2 не могут изменяться скачкообразно. Можно сначала установить возможные значения L, пренебрегая силами взаимодействия между электронами или, еще лучше, заменяя взаимодействие соответственно выбранным экранированием ядра (см. § 4), и потом уже постепенно ввести это взаимодействие.
Возьмем, например, два электрона. Состояние каждого из них описывается волновой функцией которой по § 4 соот-
ветствует определенный символ терма ns или np, nd и т. д., в зависимости от значения I. Если бы электроны не отталкивали друг друга, то волновой функцией всей системы являлось бы произве-
дение )(<12), преобразующееся
при вращении по 2)/ х 2)//. Разложение представления по (18.1) на неприводимые дает ряд частичных систем, преобразующихся по ?)ь (L = / + /',/ + /' — 1... , |/ — /'|). Если мы теперь введем взаимодействие, то по § 8 атомные термы, относящиеся к различным значениям L, должны разделиться; но (2L + 1)-кратное вырождение отдельных термов не исчезает и представление И)ь остается в силе.
В векторной схеме два вектора дли-
§ 18. Примеры и применения
97
ны Ы и Ш', изображающие моменты импульса обоих электронов, складываются таким образом, что длина HL равнодействующей или равна h(l + /') или меньше на целое число Н; наименьшее значение равнодействующей равно Н(1 — /'), как и должно быть по (18.1).
Например, если l = V = 1 (два р-электрона) и уровни энергии электронов без учета взаимного отталкивания равны Е± и Е2, то соединение их дает Е1+Е2. Вследствие отталкивания этот терм должен распасться на термы с I = 0, 1, 2, следовательно, на один S-, один Р- и один D-терм. Совершенно так же поступают во всех остальных случаях.
Если мы имеем более двух электронов, то формула (18.1) просто применяется несколько раз. Например, для одного s-, одного р- и одного d-электрона вычисление проводится так;
Э0 x53i хЭ2 = (Эо х Si) xJ)2 = 3i хЭ2 = Э3+Э2+ ?>i;
поэтому должны возникнуть один F-, один D- и один Р-терм. Полный символ терма состоит из символов отдельных электронов и символа всего терма; например, для системы из трех электронов, два из которых находятся в состоянии Is и один в состоянии 2р, возникающий терм обязательно является Р-термом ls22pP.
По определению, состояние S всегда обладает шаровой симметрией, волновая функция остается инвариантной при любом вращении. Прибавление s-электрона не меняет возможных значений L, так как 2D/ х 2}0 = 2D/.
Подобного рода исследование ведет к строгому обоснованию правил, выведенных в § 4 приближенным путем для термов таких атомов, как Li, Na, К, состоящих из внешнего электрона и обладающих шаровой симметрией остатка. Ранее мы заменили взаимодействие между внешними электронами и электронами остатка простым экранированием поля ядра и для возможных значений момента импульса внешнего электрона нашли I = 0, 1, 2, ... . Если мы теперь примем, что в отсутствии внешнего электрона атомный остаток обладает шаровой симметрией (L' = 0), то для всей системы (с экранированием вместо взаимодействия) получаем значения L = I. При введении возмущения (взаимодействие минус экранирование), согласно вышеизложенному, расщепления не появляется, но каждый терм остается (21 + 1) раз вырожденным и преобразуется, как и ранее, по 2D/. В следующем параграфе мы увидим, что правило отбора I —»• I ± 1, объясняющее распределение термов в серии, также является точным.
Сериальный характер линейных спектров не ограничивается водородоподобными спектрами (как-то: спектры Li, Na, Кит. д.). Если в любом атоме квантовые числа n, I всех электронов, кроме одного, неизменны, а главное квантовое число последнего электрона пробегает
98
Глава III
ряд возможных значений п = I + 1, I + 2, I + 3, ... , то для каждого возможного значения общего азимутального квантового числа L возникает серия термов с возрастающими значениями энергии, верхней границей которых является энергия того ионного состояния, которое получается при полном удалении последнего электрона. Примером такой серии для атома Не является «главная серия» 1 snpP(n = 2, 3, 4, и т. д.), границей которой является энергия иона Не+ в основном состоянии (см. рис. 6). Точно так же для углерода С, между прочим, возможны и серии
ls22s22pnsP, ls22s22pnpS, ls22s22pnpP, Is2 2s2 2p np D,
общей границей которых является ионный терм Is2 2s2 2р Р. Такие серии могут быть большей частью представлены с помощью эмпирической формулы вида
П — е__________1___
П — и ОО / Ч9 5
(п - я)1
где Яоо — энергия иона и где к при увеличении п быстро достигает постоянного граничного значения. Вопрос о том, какие серии могут комбинировать между собой (и давать серии спектральных линий), решают правила отбора, которые мы выведем в следующем параграфе.
