Относительность. Термодинамика и космология - Толмен Р.
Скачать (прямая ссылка):
энтропии, которое накладывается в классической термодинамике законом
сохранения энергии.
§ 64. Энергия и энтропия идеального одноатомного газа
В целях подготовки к последующим приложениям полезно изучить несколько
объектов с идеализированными свойствами. В этом параграфе будут получены
выражения для энергии и энтропии идеального одноатомного газа.
Будем считать, что давление, объем и температура такого газа связаны
газовым законом:
pv = NkT, (64.1)
где N - число молекул газа в данном объеме, a k - больцма-новская
постоянная, которая равна обычной фигурирующей в газовых законах
константе R, относящейся к одному молю газа, поделенной на число молекул
в моле (т. е. на число Авогад-ро А):
k-R/A. (64.2)
Далее, согласно эксперименту и простейшим представлениям кинетической
теории газов можно записать
Cv=4pNk и Cj,=-^-Nk (64.3)
в качестве теплоемкостей такого газа при постоянном объеме и постоянном
давлении соответственно. В дополнение среднюю ю"
148
ГЛ. V. СПЕЦИАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ И ТЕРМОДИНАМИКА
кинетическую энергию, которую имеют молекулы при температуре Т, примем
равной *)
EKBK=-%-NkT. (64.4)
Воспользуемся нулевой точкой отсчета энергии, выбранной в § 56 согласно
эйнштейновскому соотношению между массой и энергией. Тогда полная энергия
изучаемого нами газа складывается из масс покоя отдельных частиц m и
указанного значения кинетической энергии, что составляет
E=Nmc2+^-NkT. (64.5)
Этот результат окажется полезным тогда, когда мы захотим рассмотреть
процессы перехода вещества в излучение или перехода одного вида атома в
другой (образование гелия из водорода и т. п.), в которых расходуется
запас внутренней энергии Nmc2.
Зависимость энтропии идеального газа от температуры и объема можно
записать в виде
(64.6)
поскольку величина (CvdT-\-pdv) представляет собой теплоту, поглощаемую
при обратимых изменениях температуры и объема. Подставляя значения С, и а
из (64.1) и (64.3) и интегрируя, получаем выражение для энтропии N
молекул идеального одноатомного газа при температуре Т и давлении р:
S = ^-Nk In T-Nk In p + const. (64.7)
Вводя теперь на основании газовых законов концентрацию газа с с помощью
соотношения
р = JLkT = c'iT, (64.8)
r v
можно переписать выражение для энтропии в следующей эквивалентной форме:
S = -§-Nk In Т - Nklnc + const. (64.9)
*) Для достаточно легких молекул и при достаточно высоких температурах
это выражение принимает вид
E - 3MkT.
Вывод этого выражения можно найти в работах [1, 2].
§ 64. ЭНЕРГИЯ И ЭНТРОПИЯ ОДНОАТОМНОГО ГАЗА
149
Величину постоянной интегрирования в уравнении (64.7) примем
пропорциональной числу молекул N, а в остальном, конечно, неопределенной
до тех пор, пока не выбрана некоторая конкретная нулевая точка отсчета
энтропии. Как и выше, согласно третьему закону термодинамики (§ 57) будем
считать, что энтропия принимает нулевое значение, когда вещество
находится в чисто кристаллическом состоянии при абсолютном нуле. Тогда,
зная теплоту обратимого перехода из кристаллического состояния в
газообразное, можно определить постоянную в (64.7). Это легко проделать
теоретически *). В результате получается известное выражение Сакура -
Тетроде для энтропии одноатомного газа: з 5
5 = -|-ЛЛНп Т - Nk Inp -f Nk In (2jtw)-l^e.> 2 , (64.10)
Вводя концентрацию, перепишем это выражение следующим образом: з
5
S = Nk4nТ - Nk Inc + Nk In (2?g^leJ. (64.11)
Теперь видно, что аддитивная постоянная зависит от массы молекулы данного
газа т, и от некоторых универсальных кон-стантюснования натуральных
логарифмов е, постоянной Больцмана k и постоянной Планка h. Зависимость
энтропии одноатомного газа от этих величин, установленную выше, можно
считать сейчас достаточно хорошо подтвержденной опытами.
Величину, определяемую уравнениями (64.10) и (64.11), часто называют
абсолютной энтропией газа. Однако поскольку такое название может
дезориентировать читателя, подчеркнем, что эта величина вне зависимости
от ее происхождения, теоретического или экспериментального, представляет
собой возрастание энтропии при переходе вещества из кристаллического
состояния, в котором оно находилось при температуре абсолютного нуля, в
заданное состояние идеального одноатомного газа.
Для удобства практических вычислений уравнения (64.10) и
(64.11) могут быть переписаны в следующем виде:
S=~RlnT-R\nc + -l-R\nM4-S0, (64.12)
S = - RlnT-Rlnp+^-RlnM +S0. (64.13)
Энтропия S здесь отнесена к одному молю газа при заданной концентрации с
или при заданном давлении р\остальные символы
*) Вывод можно найти, например, в книге [43].
ГЛ. V. СПЕЦИАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ И ТЕРМОДИНАМИКА
имеют следующие значения: R - газовая постоянная, >ыраженная в калориях,
поделенных на моль и на градус по Цельсию; Т - абсолютная температура в
единицах той же шкалы; М - молекулярный вес газа в граммах; с -
концентрация в единицах моль/смг\ р - парциальное давление в атмосферах,
а постоянные имеют значения [44]
= --11,0533, (64.14)
S0 =-2.29852 (64.15)
