Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Толмен Р. -> "Относительность. Термодинамика и космология" -> 56

Относительность. Термодинамика и космология - Толмен Р.

Толмен Р. Относительность. Термодинамика и космология — М.: Наука, 1974. — 520 c.
Скачать (прямая ссылка): otnositelnosttermodinamikaikosmologiya1974.pdf
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 205 >> Следующая

Т
(60.10)
(60.11)
где суммирование производится по всем веществам, участвующим в реакции.
§ 60, ПЕРЕХОаьт и равновесие в однородных системах
141
Вспомним теперь (§ 59), что максимум энтропии, минимум свободной энергии
или термодинамического потенциала служат при соответствующих условиях
критериями термодинамического равновесия. Тогда, с учетом (60.10), можно
сказать, что критерием химической устойчивости всегда может служить одно
из следующих трех условий:
К dS дп( ) 6л,- JE,v - 0, (60.12)
?( ' dF , <4- ) Snt- }t,v - o, (60.13)
?( <ЭФ dnt )r JT.P - o. (60.14)
Выбор того или иного из них в данной конкретной задаче диктуется лишь
соображениями удобства. Эти соотношения справедливы для любой химической
системы, равновесной с точки зрения термодинамики.
В случае системы, не находящейся в состоянии химического равновесия,
приведенные выражения отличны от нуля не для всех возможных реакций.
Рассмотрим, к примеру, однородную изолированную систему с постоянными
энергией и объемом. Допустим, что в ней протекает реакция, для которой
величина, определяемая левой частью выражения (60.12), больше нуля. Тогда
развитие этой реакции должно приводить к возрастанию энтропии, и это
будет происходить до тех пор, пока коэффициенты (dS/dtii) не достигнут
значений, при которых окажется выполненным условие равновесия (см. § 63).
Хотя критерии химической устойчивости, данные выше, были получены для
химических реакций в конечных однородных системах при определенных
внешних условиях, однако их можно применять и в более общих случаях,
поскольку возможность протекания химической реакции определяется лишь
условиями в данной точке, интересующей нас. Так, если ф - плотность
энтропии в выбранной точке, реакция в этой точке не будет протекать при
выполнении условия (ср. с (60.12))
О- (60Л5)
I ' I ' р,ч
Здесь величины (Эф/Эс<) - означают скорость изменения
142
ГЛ. V. СПЕЦИАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ И ТЕРМОДИНАМИКА
плотности энтропии при постоянстве плотности энергии р и удельного объема
v, а величины бcf - бесконечно малые изменения концентрации различных
реагирующих веществ и продуктов в ходе реакции при заданных условиях.
§ 61. Равномерность распределения температуры при тепловом равновесии
Мы уделили достаточное внимание аппарату термодинамики, чтобы перейти к
получению интересующих нас следствий. В этом параграфе и в двух следующих
мы рассмотрим три известных правила обычной классической термодинамики:
1. В состоянии теплового равновесия температура всегда одинакова во всех
частях системы.
2. Термодинамические процессы, идущие с конечной скоростью, всегда
необратимы.
3. В конечном состоянии изолированная система обладает максимальной
энтропией, и дальнейшие процессы в ней невозможны.
Эти три правила были получены в свое время с помощью представлений
классической термодинамики настолько простым и непосредственным путем,
что кажутся неизбежными. Поэтому они часто принимаются за основу
философского понимания природы всей Вселенной в целом. Однако когда мы в
последней части этой книги распространим термодинамику на общую теорию
относительности, то увидим, что все три принципа следует рассматривать не
как правила, а скорее как исключения.
Для того чтобы исследовать распределение температуры при тепловом
равновесии, рассмотрим передачу малого количества тецлоты dQ от одной
части изолированной системы с температурой Ту к другой, находящейся при
более низкой температуре Т2. Согласно второму закону термодинамики (57.2)
приращения энтропии этих частей системы не могут быть меньше определенных
значений
.л ^ dO л л ч dO
dS1 > --jr~ и dS 2 ^ j,, .
Отсюда для изменения энтропии всей системы в целом имеем
dS> -~+4?->0, (61.1)
/ 1 / 2
причем величина эта больше нуля ввиду того, что по предположению Т^>Т2.
Таким образом, изолированная система, разные части которой находятся при
различных температурах, не может пребы-
Э Ш. НЕОБРАТИМОСТЬ И СКОРОСТЬ ПЕРЕХОДОВ
143
вать в состоянии теплового равновесия, так как в такой системе возможен
процесс, ведущий к увеличению энтропии, и, следовательно, не выполняется
условие равновесия (59.2). Итак, в классической термодинамике справедливо
следующее утверждение: тепловой поток всегда направлен из области с более
высокой температурой в область с более низкой температурой, и
равномерность распределения температуры по всей системе есть необходимое
условие теплового равновесия.
Однако в дальнейшем при развитии релятивистской термодинамики это
заключение придется немного изменить в случае, когда в различных частях
рассматриваемой системы действуют разные гравитационные потенциалы (см. §
129). Грубо говоря, причиной для исправления послужило то обстоятельство,
что теплоте следует приписать массу. Следовательно, при передаче теплоты
из области с более высоким гравитационным потенциалом в область с более
низким потенциалом количество теплоты, полученное при более низком его
значении, оказывается большим первоначального (исходящего из области с
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 205 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed