Относительность. Термодинамика и космология - Толмен Р.
Скачать (прямая ссылка):
Точно так же для систем, которые испытывают внешние воздействия, не
изменяющие, однако, давление и температуру, можно записать
AE=Q-р До,
что вытекает из первого закона; а привлекая второй закон, получаем
ограничение на термодинамический потенциал
-ДФ^О. (59.5)
Это необходимое условие, которое справедливо для любых переходов,
оставляющих неизменными давление и температуру. Условие для состояния
равновесия имеет вид
6Ф = 0. (59.6)
Полученные условия изменения термодинамических величин и равновесия
окажутся весьма полезными для предсказаний поведения физико-химических
систем. Первая пара условий
(59.1) и (59.2), справедливых для изолированных систем, по-видимому,
наиболее фундаментальна, так как, присоединяя к системе область
достаточно больших размеров (или, если это возможно, рассматривая
Вселенную как целое), мы можем изучать с их помощью любую интересующую
нас ситуацию. Третья пара условий (59.5) и (59.6), справедливых для
систем, поддерживаемых при постоянных давлении и температуре, оказывается
особенно полезной, так как мы часто интересуемся условиями равновесия при
заданных значениях этих параметров (например, при постоянном атмосферном
давлении и комнатной температуре).
§ 60. Условия для переходов и равновесия в однородных системах
Чтобы с помощью найденных выше закономерностей, описывающих
термодинамические переходы и состояние равновесия, находить поведение
любой конкретной системы, надо знать зависимость энтропии, свободной
энергии или термодинамического потенциала системы от переменных, в
которых описывается состояние этой системы. Формы этой зависимости,
конечно, различны для различных систем. В настоящем параграфе мы
рассмотрим простые однородные системы. Это можно сделать с помощью
уравнения, объединяющего требования первого и второго законов.
Начнем с простой системы с однородными давлением, температурой и
составом, состояние которой полностью задается величиной энергии Е,
объема о и содержанием (в молях)
§ 60. 7 ЕГЕХодм и РАВНОВЕСИЕ В ОДНОРОДНЫХ СИСТЕМАХ 139
п\, п2, ..пп различных веществ, ькодящих в эту систему. Так как энтропия
системы 5 есть определенная функция ее состояния, можно, очевидно,
согласно правилам дифференциального исчисления выразить зависимость
энтропии этой системы от переменных, определяющих ее состояние, следующим
образом:
dS = dE + dv -4- dn^ . . . + J$-dnn. (60.1) dE dv Оп± 1 dn n
v '
Далее, для бесконечно малых обратимых переходов, состоящих лишь в
изменении энергии и объема, в соответствии с первым и вторым законами
справедливо соотношение
ds = 4^- = dE+/ dv ¦ (60.2)
Отсюда получаем для частных производных по энергии и объему хорошо
известные выражения:
dS 1 dS р
Ж-- = ж (60-3)
где р и Т - давление и температура. Подставляя эти выражения
в уравнение (60.1), можно переписать его в более привыч-
ном виде:
dS = ±dE + ^dv + ^dni + ... + -^~ dnn. (60.4)
С помощью этого уравнения и определений свободной энергии и
термодинамического потенциала, данных выше, можно получить полезные
выражения для завсимости этих величин от переменных, определяющих
состояние системы. Для этого сначала продифференцируем выражения (58.2) и
(58.3), которыми определяются свободная энергия и термодинамический
потенциал, что дает
dF-dE-5 dT-Т dS, (60.5)
d<^ - dE-SdT-T dS-\-v dp-\-p dv, (60.6)
а затем подставим сюда выражение для dS в виде (60.4).
В результате приходим к трем внешне похожим выражениям для зависимости
энтропии, свободной энергии и термодинамического потенциала от состояния
системы:
+ + (?)м "",+ ...+((60.7)
140
ГЛ. V. СПЕЦИАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ И ТЕРМОДИНАМИКА
(60.8)
(60.8)
йФ = - S dT - i Vdp - 7^-g-)? ... - dna, (60.9)
где во избежание путаницы нижними индексами у скобок указываются
величины, которые остаются постоянными при дифференцировании энтропии по
переменным, определяющим состав системы.
Последние уравнения записаны так, чтобы было ясно, что энтропию следует
рассматривать как функцию энергии, объема и состава; свободную энергию -
как функцию температуры, объема и состава, а термодинамический потенциал
- как функцию температуры, давления и состава. Учитывая это, находим
полезные соотношения между частными производными по переменным,
определяющим состав:
Индексы у скобок здесь обозначают переменные, от которых зависят
(дополнительно к тем, что определяют состав) величины S, F и Ф.
С помощью всех этих соотношений легко ответить на вопрос: как может
изменяться из-за химических реакций состав однородной системы, включающей
данные вещества? Рассмотрим, к примеру, любую возможную для этих веществ
химическую реакцию и обозначим через бяь б п2, ..., б я,-, ..., б пп
изменения, которые могут происходить в составе при условии, что реакция
протекает с бесконечно малой скоростью. Последнее позволяет считать, что
реакция сопровождается бесконечно малым изменением энтропии, или
свободной энергии, или термодинамического потенциала, если выполняются
соответствующие условия постоянства Е я v, Т я v или Т и р, т. е.
