Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Р (r)123, 4 = (r)1, 234 4" (r)2, 134 4" Ф3, 124 4" (r)4, 123 4"
4" С[2, 34 4" Cl3, 24 4" С23, 14, (15.74)
Р3Ф1234 = Р(1234)Ф12, 34 4" С]2, 34 4~ С13, 24 "Г С23, 14 4~ В- С>
где Р(1234) обозначает сумму (содержащую 4 члена) по циклическим
перестановкам индексов 1, 2, 3, 4, а в. с. означает прибавление временно-
сопряженных членов Ф(r), 234, С(r)2,34 и др.
В (74) С12,34 есть диссипационно-неопределяемая функция, т. е. функция,
которую нельзя получить, зная только Фх, 234- Она
определяется функцией Ф12.34- Исключая С12,34 из (74), будем
иметь три
равенства.
К ФДС 1-го рода мы еще вернемся в § 19. Там будет установлена связь этих
соотношений с ФДС 2-го рода.
7. Производящий функционал и производящее равенство. Определим
производящий функционал П ["/(•). *(•)]> аргументами
142
которого являются функции Хг = л'a, (tj), у} ее (t,), следующим образом:
п [у, х] =
= т\ п\ ^ т' (,n+1) (т+п) У\ • • ¦ Ут^т+1 ¦ • ¦ Хт+п
т" 1 п> О
(15.75)
или, если учесть (69),
оо
Щу, х] = ^±(kTym+l Ъ...т[х]У1 ... Ут. (15.76)
т=1
Из (75) видно, что функции Ф... можно получить из производящего
функционала функциональным дифференцированием в нулевой точке. Учитывая
(73), а также (5.31) и (10.5), нетрудно получить, что в марковском случае
производящий функционал связан с изображением кинетического потенциала по
формуле
П [у, х) = | R [~-у (t), х (*)] dt. (15.77)
Естественно ожидать, что благодаря применимости равновесных распределений
и обратимости во времени функционал (75) удовлетворяет некоторому
производящему равенству, которое является обобщением на немарковский
случай равенства (6.33). Используя принцип аналогии соотношений
немарковской и марковской теории, а также формулу (77), нетрудно
сообразить, что производящее равенство должно иметь вид
П [у - х, x] = U [-ув, хв], (15.78)
где, как и ранее, "в" обозначает операцию временного сопряжения:
Ха1 (tl) = Ча1Ха1 ( ^l)-
Из (78) можно получить все ФДС первого рода. При этом следует учитывать
равенства типа
Фв В у"В в
1 ... (т+п) У1 ... Утхт+1 • ¦ - Хт+п =
== Ф1 ... (т+п) У\ ... УтХт+1 • • - Хт+п \
Когда симметрия во времени отсутствует, вместо (78) следует брать более
слабое равенство
П (-х, х) = 0 (15.79)
(ср. с (5.28)).
В этом случае соотношение взаимности (24) не обязано выполняться,
соотношение (44) сохраняет свое значение, вместо трех-индексных
соотношений (59), (66) имеет место лишь одно соотношение
Р2Ф123 = (KE*i2, з + РФ13,2 + РФгз, 1 - Фц 23 - Фг, 13 - Фз, 12-
(15.80)
Одно соотношение остается и в кубическом случае.
143
8. Н-теорема немарковской теории. Зададимся детерминированным
начальным условием
Aa(h) = J&. (15.81)
Пусть траектория A {t) является решением уравнения''
Аа = -У* [х (А (0) Q(t - t0)), (15.82)
аналогичного (2), с начальным условием (81). Появление здесь обрезающей
функции (38) связано с тем, что значения A (t) при t < t0 не определены.
Зададимся некоторым временем ti > t0 и рассмотрим приращение свободной
энергии
AF = р (A (tj) - F (A (t0)).
Его можно записать в виде интеграла
U ti
Д/7= \ J x(A(t))A(t)dt (15.83)
t0 t о
(использовано (5.30)). Подставляя в правую часть формулу (82) и обозначая
\x(A(t)) при t0<t<t1,
*(0 = П 4 4^4 (15.84)
(0 при t < t0 или t^>h,
можно представить (83) в таком коротком виде:
AF ^ -% Ш хх. (15.85)
Н-теорема утверждает следующее: из равенства (79) вытекает, что
ЛF < 0. (15.86)
Доказательство. Полагая аргументную функцию в (79)
равной функции (84), имеем
П (-х, х) = 0. (15.87)
В формуле (68) в качестве х также возьмем х. Производя суммирова-
ние в соответствии с (76) и (68), получаем
со
П (у, x) = kT -L- (г/хЛ [S, х], ymFm[ 3, х]Д.
т-1
Отсюда в силу формул типа (1.6), (1.2) находим П(у, x) = kT\n(exp
{Рг/хКДН, х)\)х.
Полагая здесь у = -х и учитывая (87), будем иметь
In (ехр {-PxjFj [S, *]})* = 0, (ехр {-х]|Д=1.
Это равенство можно записать в виде
(P-V3 [S, x])z =
= (ехр |-рxxFx [S, х]\ -f РxxFx [S, х] - 1)*-, (15.88)
144
причем в силу (68) среднее (Рг [Н, ?])* совпадает с Чг, (?). Поскольку
функция erz -f- г - 1 неотрицательна, в (88) правая часть равенства
неотрицательна, так что Рй (х) ^ 0. В силу (85) это неравенство дает
(86).
Неравенство (86) соответствует энергетическому варианту теории. В
энтропийном варианте мы имели бы неравенство AS ^ 0. Приведенная Н-
теорема служит обобщением теоремы из п. 14.3 на немарковский случай.
§ 16. Определение адмитансов и вспомогательные формулы
1. Внешние силы и адмитансы. Рассматриваемые до сих пор
силы ха, сопряженные с внутренними параметрами Ва (г), были воображаемыми
и рассматривались как функции от средних значений Аа = {Ва) внутренних
параметров. Переход от А к х и обратно являлся просто заменой переменных.
Теперь предположим, что на систему S действуют реальные внешние сиды ha
(t), переменные во времени и являющиеся независимыми величинами. Эти
силы, в свою очередь, сопряжены.с Ва (г). Способ введения сил уточняется
введением зависящего от них гамильтониана
