Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
она доказывалась в энтропийном варианте.
Теорема. Если рассматриваемые внутренние параметры Аа имеют одинаковую
временную четность, то производство свободной энергии
Р = F
в рамках линейной теории не убывает: Р ^ 0. В энтропийном варианте Р = -
S.
Доказательство. Дифференцируя (2) по времени и учитывая (5.30), имеем
n ^ / dF dF ,, , t , dF d^F \ пищ
r - dt 1<*. P дАа dAp - U<x,p + Ip. а) дАа Щ dAv AT
(14.t>)
Когда все параметры Aa имеют одинаковую четность, справедливо соотношение
Онзагера (10.12). Поэтому (5) дает
п о дЧ , dF :
Г dAfidAvlP'a dAa r
Еще раз, учитывая равенство Ау = lyfix6, находим
п. о d2F (A) j dF , dF П 1
В силу устойчивости равновесных значений А = Арав матрица d2F (A)/cMp<3Av
в равновесной точке Лрав положительно определена. В линейном приближении
вместо d2F (A)/cMpcMv можно взять d2F (Лрав)/<ЗЛр<ЗЛу и, следовательно,
она является положительно определенной. Но в силу положительной
определенности имеем
d*F(A) "
dAfi dAv Зз 0
при любых "р, в том числе и при = 1^,аха. Следовательно, выражение в
правой части (6) неотрицательно, что доказывает теорему.
126
В энтропийном варианте таким же способом можно доказать неравенство S <
0.
Заметим, что теорема Пригожина, менее общая, чем Н-теорема (так как
требует одинаковой временной четности параметров), является в то же время
более сильным утверждением, чем Н-теорема. В самом деле, покажем, что из
нее следует Н-теорема. Если Р в процессе релаксации к равновесному
состоянию возрастает, то в равновесном состоянии Р больше, чем в
неравновесном:
Пав 5* Я. (14.7)
Но в предельном, т. е. равновесном, состоянии параметры не меняются и
производство свободной энергии равно нулю: Ярав = 0. Поэтому из (7)
получаем неравенство Р < 0, т. е. утверждение Н-теоремы.
2. Пример выполнения неравенства (2.72). Из огромного числа примеров
рассмотрим только один, а именно -случай химической реакции, разобранный
в п. 12.8. В качестве внутренних параметров Аа в данном примере выступают
молярные плотности сг (г), с2 (г), и формула (1) принимает вид
2
Я=Е \xi(r)ci(r)dr. (14.8)
i=l
Подставляя сюда (12.61) при учете (12.62), получаем
F = - | (*i - 2х2)2 dr + | (р[х\ Axi + ?>2X2 ^*2) dr.
Пользуясь формулой Грина
| [ф Дф -[- grad ф grad ф] dr = J ф grad" ср dS,
Г S
найденное выражение можно привести к виду
F =-----{} (xi - 2х2)2 dr - | [Д (grad Х1)2 + D2 (grad х2)2] dr).
(14.9)
Поверхностный интеграл мы отбросили, поскольку предполагаем, что приток
вещества в данную систему из окружающей среды отсутствует (grad^ и
grad"x2 на границе равны нулю).
Постоянные k[, D[, D2 заведомо неотрицательны, поэтому неравенство (2.72)
для (9) выполняется. Если хотя бы одна из величин k[ (xi - 2х2), D[ grad
Х\, D2 grad x2 не равна нулю, то это неравенство выполняется со знаком <.
Нетрудно также проверить для данного примера справедливость неравенства F
^ 0.
3. Н-теорема нелинейной теории. Сравнивая разложения (5.31) и (5.57),
находим формулу связи изображений кинетических потенциалов R (у, х) и Яф
(у, х):
Я (у, х) = уаха (х) + Яф (у, х). (14.10)
127
Подставим (10) в равенство (5.28), вытекающее из стационарного
кинетического уравнения (5.9). Это дает
ХаКа(х) = - ?!ф(Х, х). (14.11)
Согласно (5.56) Rф неотрицательно. Поэтому из (11) имеем
*а*а(*)"0- (14.12)
Но в силу (11.5) (х) можно трактовать как Ла, и выражение
в левой части (12) совпадает с производной (1). Следовательно, из (12)
получаем неравенство F < 0, которое требовалось доказать. Существенно,
что производная F, которую в силу (11), (5.57) и (5.55) можно записать в
виде
F = - kT lim т-1 (ехр (|к А В) - 1 - $х А В)х,
t-^Q
строго отрицательна (в силу положительности функции ег - 1 - г при z Ф 0)
всегда, за исключением тривиальных случаев, скажем, когда Аа = 0 или
когда марковский процесс В (t) является не-флуктуационным.
Пример. Рассмотрим тот|же|пример, что и в п. 2, но теперь в (8) подставим
нелинейные уравнения (12.60). Снова пользуясь формулой Грина, получим
более точное (по сравнению с (9)) равенство
F = - RTk[ j / [(*i - 2x2)/RT] ехр (2x2/RT) dr -
- (RT)~l j [D,' exp (xdRT) (grad x{f +
+ D'2 exp (x2/RT) (grad x2)2] dr. (14.13)
Здесь
f(z) = z(e*- 1). (14.14)
Поскольку функция (14) всюду неотрицательна, неравенство F с 0 для
выражения (13) выполняется.
4. Можно ли обобщить на нелинейный случай теорему Пригожина?
Мы видели, что Н-теорема линейной теории непосредственно обобщается на
нелинейный случай. Этого нельзя сказать о теореме Пригожина, которую не
удается распространить за рамки линейной теории.
Иногда, чтобы что-нибудь можно было доказать, в нелинейном случае вводят
величину
dxP dx (xajи) _ т dxq ... .
dt ~ dt ~ " dt (14. IP)
(напомним, что Ja = Aa).
Нетрудно показать, что эта величина всюду неотрицательна:
dxP/dt^ 0, (14.16)
если функция F (А) всюду выпукла по своим переменным.
В самом деле, в силу (15) и (5.30) имеем
dxP id t dF (A) \ d*F(A) ¦. ; /1A
В силу оговоренной выше выпуклости функции F (А) матрица d'2F (А)!дАадА$
