Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
теперь имеет смысл пары (т, г), где г - радиус-вектор, am - индекс,
пробегающий значения от 1 до 6, что соответствует компонентам вектора
(Dlt D2, D3, Въ В2, В3).
Предполагаем, что задана плотность внутренней энергии
u(D, В),
не зависящая явно от радиус-вектора и времени, которая определяет полную
энергию:
U [D (г), В (г)\ = J u(D (г), В (г)) dr. (12.50)
105
В случае линейной электродинамики, как известно, плотность имеет вид
u(D, B) = 1l2z7kDlDk-ir1l.l\iTkBiBk. (12.51)
Формулами
= й = H^=-w = imFr <12-52)
определяются поля Е (г), Н (г), являющиеся термодинамическими силами по
отношению к D (г) и В (г), т. е.
(ха) = (Е(г), Н(г)).
Феноменологические уравнения в приведенной форме Аа =ка (х) в данном
случае есть уравнения Максвелла
/> = rot//-/(?), В = - rot Е. (12.53)
Входящая сюда зависимость плотности тока / от поля Е определяется
материальным уравнением. Используя (52), найдем производную по времени от
суммарной энергии
¦?'и = J *• [v> й + Ж6 ] = J
Подставляя сюда (53), нетрудно получить ~^U = j[ETotH-HTotE-E/]dr = -
jEJdr
(интегралами по поверхности пренебрегаем).
Следовательно, при отсутствии проводимости среды потери энергии
отсутствуют, как и должно быть. Это является подтверждением правила
введения напряженностей (52) в случае нелинейной электродинамики.
В рамках линейной неравновесной термодинамики зависимость J (Е) в (53)
следует взять линейной:
jk~°kiEi- (12.54)
После этого уравнения (53) примут вид Аа = /арХр при такой матрице /ар:
1К"|Лг, Г'Ц=(у q) б (г - г'), (12.55)
где F, G, W - 3 X 3-матрицы
В - -Цфгг!' G = KhV4 r = -G; (12.56)
гш - полностью антисимметричный тензор, определяемый равенством
(rot H)h =
Запишем теперь соотношения Онзагера - Казимира (10.11) для уравнений Ла =
в данном случае, т. е. для уравнений
D = TotH - dj,B~ - rot/: (сг = ||айг ||). (12.57)
106
Континуальность числа переменных не нарушает справедливости выведенных
ранее соотношений. Поскольку первые три компоненты вектора (Dlt Dt, D",
Въ Вг, В3) имеют одинаковую четность по времени (они четны), то должны
выполняться соотношения Оизагера
k,m{r, r') = lm,h(r', г), k, m - 1, 2, 3,
т. е. в силу (55), (56) соотношения ahm = amh. Далее, компоненты Въ В2,
В3 нечетны по времени и имеют другую четность, нежели Д1( Д2, D3. Поэтому
должны выполняться соотношения
tk,3+m(r, r') = - ls+m,k(r', г), k, т= 1, 2, 3.
Используя (55), (56), нетрудно убедиться, что эти соотношения
автоматически выполнены в силу конструкции уравнений Максвелла. Уравнения
(57), хотя и относятся к линейной неравновесной термодинамике, могут
описывать нелинейные электродинамические процессы в силу нелинейной
зависимости D от Е и В от Н
В заключение отметим, что выше неявно предполагалась пренебрежимо малая
роль теплопроводности и теплообмена при электродинамических процессах. В
действительности справедлива формула
du = Т ds -f- Е dD -f- НdB,
где s - плотность энтропии. Из нее видно, что в (52) следует брать
адиабатические (изоэнтропийные) производные. В противоположном случае,
когда теплообмен значителен и электродинамические процессы можно считать
изотермическими, надо перейти к плотности свободной энергии / = и-Ts, для
которой имеем
df =. - s dT + Е dD + Н dB.
В этом случае вместо (52) следует пользоваться формулами
Е = Шт. в " Шт. в' Н= Шт. в = Шт. "•
где стоят изотермические производные. Других изменений в приведенных
соотношениях не будет.
8. Простая химическая реакция. Рассмотрим для примера такую реакцию:
kt
Ег^2Ег.
k~i
Согласно (8.4) молярные концентрации = [Еу] при этом удовлетворяют
уравнениям
Ci = - - k\c\ ~Ь (12.58)
Учтем теперь диффузию реагентов. Пусть газы Еъ Е2 имеют коэффициенты
диффузии Dlt Ь2 соответственно. Тогда вместо (58) будем иметь уравнения
С\ = - k. Cj -[- h ]^2 -j- ДДс), C2 2k\Ci -- 2?_i^| Д- (12.59)
107
Учитывая (8.19), эти уравнения моЖно записать в приведенном виде ci = -
k[ ехр (Xi/RT) + fell exp (2x2/RT) + D[ Д exp (Xi/RT), ^ ^ c2 = 2k\ exp
{XxiRT) - 2felj exp (2x2/RT) + D2 Д exp (x2/RT),
тде k\ - ciku fell = (c2)2fe-i, D'l-clDi, D2 - c2D2. Уравнения (60) есть
конкретизация уравнений (11.4) для данного случая. Линеари* Зуя их по хъ
х2, получаем уравнения
k[ k'_x d[
С\ = 'rt' ^ ^ RT RT 1 '
которые служат конкретизацией (19). Поскольку си с2 четны по времени,
соотношения взаимности (10.11) теперь имеют вид
Равенство (62) совпадает с равенством (8.32), которое обсуждалось ранее.
Равновесные постоянные по пространству концентрации
Это равенство эквивалентно (62).
Пусть 8Х, 62 - отклонения концентраций от равновесных значений.
Подставляя сс = с°{ 4- 6,- в (59) и производя линеаризацию по бх, 62,
получаем линейные уравнения
где p = feb y = 2fe_iC2.
Уравнения (63) являются примером уравнений (5.13), причем в роли Аа
выступают бх (г), б2 (г), т. е. индекс а есть пара (г, I). В соответствии
с (11) имеем
Щ] (Гъ гг) = dxt (rjfdcj (r2).
Подставляя сюда (8.19), т. е. равенство
xt (г) = RT In [Ci(r)lc% получаем
