Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
dU 1 dS (Uи Ci)
77 - 77,
-1,(1) 'Т-КЛ2')
дСг
При малых разностях Тг формулы (23), (24) дают
Хх = АТ/Т2, X = R А С/Си
Т" и 11 Т" и '
- У 1 Р - 1 2 р
(12.23)
Вторую формулу из (23) в силу (8.16) при одинаковых объемах сосудов можно
записать в виде
Х2 = R (In Сг - In С2) (12.24)
(члены с не учитываются).
- Т2 ее АТ, С, - С2 = 2Cj - С ее АС
(12.25)
Запишем для рассматриваемого процесса модифицированный аналог уравнения
(19). В силу (24) имеем
Ui - Lx, -\- Z-i, 2^2 = Гх, 1 АТ/Г2 -(- Lx, АС/Си
Ci = 7.2, хХх + 7.2,2У2 = 7.2, х А Т/Т2 +12> 2R АС/СЪ
причем вследствие временной четности параметров U1 и Сг должно
выполняться соотношение Онзагера
7.i,2 = 7.2,i, (12.26)
вытекающее из второго равенства (10.27).
4. Термоэлектрические явления. Пусть имеются два спая различных металлов
А и В, помещенные в "сосуды" с различными температурами Гх и Т2. Эти спаи
последовательно включены в электрическую цепь, содержащую кроме них
конденсатор емкостью С0 (рис. 12.1). На конденсаторе имеется заряд q и
разность потенциалов и = q/C0. Для каждого сосуда справедливо равенство
dU{ = TidSl, i= 1,2
100
(см. (2.15)), где Uit St-внутренние энергии и энтропии сосудов
соответственно. Выражая изменения энтропии через dUt и суммируя их,
находим суммарное изменение энтропии
dS = ГГ1 dU 1 + Т2 dU2.
Изменения энергии dUt обусловлены теплообменом между сосудами и джоулевым
теплом, выделяющимся на сопротивлениях при протекании тока. При этом
выполняется закон сохранения энергии
dUx + dU2 + dUc ¦= 0, (12.27)
где Uc = q2/(2C0)-электрическая энергия конденсатора. Предполагается, что
рассматриваемая система изолирована от других тел. Подставляя dU2 = -dUx
- (17/С0) dq = -dU1 - и dq в (27), получаем
dS = (771 - Г21) dUi - T2u dq.
Используя это равенство, по формулам (5.47) находим, что с внутренними
параметрами иг и q сопряжены силы
v dS(Ultq) т-i ^.-12 дг X;<= - dS(Ui>q) и^и
Al = W[ 2 ~"У' ~Т ' ~ dq ~ = Т2~Т'
где АТ = 7\-Т2, Т ~ Т2, 7\. Уравнения релаксации имеют вид U-i = Т1г iXx
-(- Llt 2Х2 - Lj, {Г 2 AT -f- 2Т ^
qn I = L2t хХх + L2,2Х2 = L2, {Г-* AT -j- U 2T^u
(/ - электрический ток), причем должно выполняться соотношение Оизагера
Li,2 = L2,i. (12.29)
Справедливость равенства (29) может быть проверена экспериментально.
Покажем, как это можно сделать. Сначала подберем напряжение и таким
образом, чтобы ток I - q, контролируемый дополнительным прибором, в цепи
отсутствовал. Тогда из второго уравнения (28) будем иметь соотношение
Т2, i = -L2,2T (и/АТ),=0. (12.30)
Ток I равен нулю потому, что при наличии разности температур между спаями
в цепи появляется противодействующая разность потенциалов, называемая
термоэлектрической. Ее величина характеризуется отношением (и/ДТ);=о,
входящим в (30).
Далее при заданном ненулевом токе I подберем разность температур АТ
такую, чтобы U1} т. е. температура 7\, оставалась постоянной во времени.
Тогда из первого уравнения (28) будем иметь
L\, 2 = -L\, 1 (AT/(Tu))Tt=con&t- (12.31)
Постоянство температуры Tlt несмотря на наличие теплообмена, объясняется
тем, что при прохождении тока в одном спае выделяется, а в другом
поглощается тепловая энергия. Это явление называется эффектом Пельтье.
Оно компенсирует обмен теплотой вследствие
101
теплопроводности. Благодаря соотношению Онзагера (29) выражения (30) и
(31), связанные с различными эффектами, должны совпадать. Это накладывает
связь на степень проявления указанных двух эффектов. Входящие в (30) и
(31) величины La,2, Lltl, конечно, следует определить дополнительно
(скажем, L2,2 связано формулой L2>2IT = R"1 с суммарным сопротивлением R
проводников А, В, показанных на рис. 12.1, и спаев; сопротивлением прочих
участков пренебрегаем).
Рис. 12.2
5. Аномальный случай. Цепь с идеальным детектором. Аномальным случаем
мы называем тот случай, когда вместо точной формулы
xa(x) = \Ka(B)wx(B)dB (12.32)
(см. (5.32)) нельзя пользоваться приближенной формулой Ха (х) = Ка (В
(*)),
где зависимость В (х) обратна зависимости ха = dF (В)1дха, или более
точной формулой (11.16). Рассмотрим для примера изображенную на рис. 12.2
простую PC-цепочку, где сопротивление нелинейное - а именно, обладает
односторонней проводимостью. Его вольт -амперная характеристика такова
(рис. 12.3):
{ SP при Р>0,
/ = ^Ч 0 при V <0. <12-33>
Данная цепь описывается феноменологическим уравнением
Q = -/ (QIC), (12.34)
где Q - заряд на емкости. Этот заряд выступает в роли единственного
внутреннего параметра Bv Энергия заряженной емкости равна W = Q2/(2C),
поэтому равновесное распределение для заряда имеет вид
w (Q) =const-exp (-V2j5C-'Q2) - (2лkTC)-1^ ехр (-1/2РС~102). (12.35)
По формуле (5.23) находим вспомогательное неравновесное распределение
wx (Q) == (2nkTC)~V2 ехр [-V2 рС'1 (Q - Сх)2]. (12.36)
.Параметр х имеет смысл добавочной разности потенциалов на ем-
кости. В силу (36) равенство (32) принимает вид
Xl (х) = J KX(Q) (2nkTC)-'B ехр I-VaPC"1 (Q - Cxf] dQ. (12.37)
102
Как следует трактовать правую часть уравнения (34) при рассмотрении
