Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
четность по времени, матрица L в силу (10.13) симметрична и формулу (8)
можно привести к виду
SB (со) = -2kT (со2/-f D2)'1 L. (12'9)
В этом можно убедиться при помощи равенств
L (-/со/ + D")-1 = L (-ml- UL)~y= (-/со/ - LU)~l L,
где использовано (4).
Уравнением (3) можно пользоваться и во временном представлении. Из него
нетрудно вывести уравнение для коррелятора
-Sf(B(t), ?т (*i)> = -?<?(/), BT(/i)> (12.10)
при t > /х. Решая последнее уравнение при начальном условии (В (h), Br
(tx))==kTV-\
4 Р. Л. Стратонович 97
Вытекающем из стационарного распределения
w (В) = const -ехр (-F (В)/kT) = const -ехр (^-иа^ВаВ^) ,
где
иар = d2F (В)/дВа дВр, = дха (В)!дВ$, (12.11)
при свободной энергии (5.14) получаем формулу
(В (t2), Br (U)) = kT ехр (-Dtn) U-\ t2^h (12-12)
(^21 = U - О' Чтобы избежать необходимости вычислять матричную экспоненту
ехр (-Dtn), можно решать уравнение (10) методом преобразования Лапласа.
Для изображения Лапласа
оо
F(p) = j ехр (~pt)R(t)dt о
матричного коррелятора F (t) = (В (t), Вт (0)) нетрудно получить такую
формулу:
F (р) = (р7 + D)'1 R (0) = kT (pi + D)~l U-K (12¦13)
После обращения матрицы pi + D матрицу R (t) можно найти при
помощи таблиц изображений Лапласа или таблиц операционного
исчисления (изображение Карсона - Лапласа от R (t) равно pF (/?)).
При помощи F (р) спектральная плотность флуктуаций В (t) записывается в
виде
Saр ((r)) = ^"3 (*'") + Fi'.a (-г(r)). (12.14)
т. е. в силу (13)
SB (со) = kT [(гсо/ + D)~l U-1 + сЬ (-гсо/ + ?)Т)~Ч>
что эквивалентно (8).
На этом закончим рассмотрение общих формул и перейдем к примерам.
2. Пример. Электрокинетические явления. Предположим, что имеются два
сосуда с газом, соединенные между собой пористой перегородкой. В первом
сосуде имеется Сх молей некоторого газа, во втором - С2 при той же
температуре. Через перегородку газ может переходить из одного сосуда в
другой, причем полное число молей
Ci + С2 = С остается неизменным. Газ в указанных сосудах харак-
теризуется различными давлениями и различными электрическими
потенциалами. Пусть и = q/C0 - разность потенциалов между сосудами, где q
- заряд первого сосуда, а С0 - соответствующая емкость. Как известно,
электростатическая энергия равна V2Co'V-Обозначим через Fx (Т, СО
свободную энергию газа в первом сосуде, а через F3 (Т, С2) = F3 (Т, С -
СО - во втором. Полная свободная энергия с учетом электростатической
энергии равна
F (q, С,) = Fi (Т, Q) + F2 (Т, С - Q) + V,Cq:У- (12.15)
98
В роли внутренних параметров Въ В2 берем q и Сх. Используя (15), по
формуле (5.30) находим сопряженные с q и Сх параметры
хх = dF/dq = q/C0 = и,
х2 = дР/дСх = |т<0 (т, Сх) - ц<2> (Т, С - С,). (12.15а)
Здесь учтены формулы
(7\ CJ = dFx (Т, С^/дС,, ц<2> (Т, С2) =dF2 (Т, С2)/дС2, аналогичные
(8.9). Принимая во внимание (8.16), находим
х2 = dF!dCx - RT [In (CJV,) - In ((С - CJ/V4) ]. (12.16)
Учитывая уравнение идеального газа Сг/?Т = ptVi и одинаковость
температур, отсюда имеем
х2 = (In рх - In /?2). (12.17)
При малых разностях давлений можно пользоваться приближенным равенством
х2 = v Ар (12.18)
(Ар = рх - р2), где v = RTIpx - молярный объем.
Запишем для рассматриваемого случая релаксационные уравнения
Аа = 1а^^- = 1а,^(А), (12.19)
получаемые усреднением уравнений (11.23). В силу (15а), (18) в данном
случае они имеют вид
Я = к, Л + к, г*2 = к, i" + к, & Ар,
Ci = 4, i-*i 4, 2х3 = 4, iu 4, 2и Ар.
Как q, так и Сх являются четными по времени. Поэтому должно выполняться
соотношение Оизагера 4,2 = 4, i- Применяя формулы из предыдущего
параграфа, можно найти корреляторы случайных процессов Сх (t), <7 (t)
(или м (/))¦ Ограничимся тем, что приведем корреляторы для случая, когда
4, i = 4,2 = 0 и Vx = V2. При этом из (20), (16) получаем уравнение Д =-
21RT(C1)~1A, где Д = = Сх - С/2, I = - 4,2.
Учитывая также, что в силу (16) и (11)
"22 = дхг/дС1 = 2RT/(C1) = ART/С,
по формуле (12) получаем
(Сх (t), Сх (0)) = (kTlu22) ехр (-d22t) = [C/(47VA) ] ехр (-d22t),
где d22 = 4IRT/C, NA - число Авогадро.
3. Термокинетический процесс. Пусть между описанными ранее сосудами с
газом нет разности потенциалов, но они имеют различную температуру и
могут обмениваться теплотой. Для каждого из двух сосудов можно записать
уравнение (8.10)
dFt = - SidTt + nWdCf, 1 = 1,2.
4* 99
Вводя внутренние энергии IIt ^ /д -f ЗгГ; газов в различных сосудах,
отсюда получим dlJi = TidSi + р<0 dCi, т. е.
dSi = гг1 du 1 - 77У0 dCь ds2 = Т2 dU2 - Т2'ц(tm) dC2. (12.21)
При обмене теплотой и молекулами газа полная энергия U1
U,
U, как и полное количество газа Сг + С2 = С, остается неизменной.
Рассмотрим суммарную энтропию
5 (Uu С,) = S, (Ult С,) + (U -иъ С- Q.
Учитывая (21), найдем ее приращение
dS = (ГГ1 - Т2) dU\ - (rrV(1> - Г2-у2)) dCi. (12.22)
Будем трактовать U1 и Сх как внутренние термодинамические параметры.
Сопряженные с ними параметры (термодинамические
силы) теперь удобно определять по формуле (5.47). В силу (22) имеем 3S
(ии Сг) r-i
*! = ¦ х2 = -
