Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
свободной энергией и кинетическим потенциалом. Рассмотрим производные
kT-^-e~^ =---------
дВа дВа
(kT)2____-____e-PF = ( -_____-____kT____-______¦ \ e-?lF
1 > яя ля е ЛЯ ЛЯ ЛЯ Л Я Iе
дВаtдВаг \ дВаt dBai дВа1дВаг
(kTT - e-PF =
^ ' дВ0 дВ0 дВг,
СС1 СС2 ССд
/ 5Д ЭД ЭД . , (tm) /q.
d2F dF д В дВ дВ
ct2 аз
W дВа1дВа1дВаг )
Отсюда видим, что
(-kT J-) ¦ ¦ ¦ (-kT ехр (-PF (В)) =
1
ЭД ЭД
^ 55с<
ехр (-|ЗЕ (В)) + О (k). (5.11)
Учитывая (11), а также формулы
-kTnkr) ¦¦¦
^ / \ а-г>
¦К,
•.-%.(-и'жг) • •• (-йг-йУ MP<-fU4B"M +о(ад
после отбрасывания членов порядка k и выше из (10) находим
V (dF (В)/дВ, В) = 0. (5.12)
Это и есть искомая формула, имеющая макроскопический смысл, которая
вытекает из принципа динамического равновесия. Правда, она является
приближенной, асимптотической. Справедливость ее, как и формулы (2.68),
обеспечена относительной малостью постоян-
43
ной Больцмана. Системы, дЛй которых можно применять асимптотические
формулы, должны быть большими макроскопическими, т. е. состоять из
огромного числа молекул.
3. Пример: кинетический потенциал для системы с линейной релаксацией и
квадратичной свободной энергией. Пусть для рас* сматриваемой системы
справедливы имеющие макроскопический смысл феноменологические уравнения
линейной релаксации
Ла = - XI ^арЛр, а =1, (5.13)
Чтобы точка А = 0 была устойчивой, необходимо, чтобы матрица daр не имела
собственных значений с отрицательной действительной частью. Свободная
энергия F (А) в устойчивой точке А - О должна иметь минимум. Предположим,
что она квадратична по А:
F (А) = V2 ? иацАаАр - const. (5.14)
а.Р
Кроме того, естественно предположить, что коэффициенты Ка ... а (В) при
/л^З равны пулю, так что кинетическое уравнение (3.17) имеет вид
уравнения Фоккера-Планка (3.20):
J^WJL " - ЖГ LK- <в> ^ + 4- -ЖЩ- <в>
Здесь и в дальнейшем подразумевается суммирование по дважды встречающимся
индексам.
В этом случае согласно (6) кинетический потенциал имеет вид
V {у, В) = Ка(В)уа-\-(№)Ка,(В)уаут (5.15)
Из уравнений (13) вытекает, что случайные внутренние параметры изменяются
во времени в соответствии с уравнениями Ланжевена
в а = -dapBp + ъа (t), (5.16)
где (/) -случайные воздействия, имеющие нулевые средние значения. При
этом уравнения (13) можно получить усреднением (16). Учитывая (16),
нетрудно найти коэффициенты Ка (В):
Ка (В) = lim = -dapBp. (5.17)
т->0 х
Подставляя (17) в (15), получаем
V{y, В) - -dayyaBv -j- V2p/Cav (В) УаУг (5-18)
Здесь коэффициенты Кар (В) еще не определены. Чтобы их определить,
запишем для данного случая уравнение (12). Учитывая, что dF/dBa = uapBp,
и подставляя это выражение вместо у в (18), получаем
dayUabBftBy -f~ ^/$КayU-abUyeBftBg = 0. (5.19)
Обозначим иа&Ва = za, так что В(, = ul^Za- При этом (19) примет вид
К/-Г.Д/урД, ^1$Кау%аАу ¦ 9. (5.20)
44
Дифференцируя (20) по 2а и 2Р, находим
P-Кар ~ dayllyр -)- dpyllya. (5.21)
Подставляя (21) в (18), получаем окончательно
V (уI В) - day-Уа. (иурУр - By). (5.22)
Видим, что кинетический потенциал, а следовательно, и вся статистика
стационарного марковского процесса в рассматриваемом случае определяются
двумя матрицами day и иау.
4. Изображение кинетического потенциала. Введем вспомогательное
распределение
wx (В) - ехр фхВ) и"рав (В)/ j exp фхВ') wpaB (В') dB'. (5.23)
Это распределение было бы равновесным, если бы функция Гамильтона была Жх
(г) = Ж (г) -хВ (г), а не Ж (г). При этом свободная энергия была бы
Fx (В) = F (В) - хВ
(это равенство напоминает (2.58)), и по формуле (2.41) равновесное
распределение вероятностей имело бы вид
wx (В) = const-exp (-рFx (В)) = const-exp [-рF (В) + рхВ],
(5.24)
т. е. совпадало бы с (23). Поскольку же термодинамические силы ха реально
не действуют, то распределение (23) является неравновесным.
Изображение R (у, х) кинетического потенциала V (у, В) определяем как
неравновесное среднее:
R(y, *) = j V(y, B)wx{B)dB. (5.25)
Отметим, что в R (у, х) оба аргумента, у их, имеют одинаковую
размерность. Дело в том, что из (6), если туда подставить (4), видно, что
произведение руаВа должно быть безразмерным. Из (23) видно, что рхаВа
также является безразмерной величиной. Следовательно, переменные у их
однотипны. В этом состоит отличие изображения R (у, х) от самого
кинетического потенциала.
Выведем точную формулу, затрагивающую изображение (25), которая является
следствием равенства (10). Умножим (10) на экспоненту ехр (рхВ). Эта
экспонента коммутирует с оператором В (т. е. оператором умножения на В),
но не коммутирует с оператором д/дВа. Эта некоммутативность учитывается
формулой
ехр (РхВ) f (д/дВ + рх) = f (д/дВ) ехр (рхВ) (5.26)
(см. приложение 3, формула (ПЗ.З)). Вследствие (26) имеем
ехр (рхВ) Ndt в V (-kTd/dB, В) - Nd. в V (-kTdldB + х, В) х
X ехр (РхВ). (5.27)
Подставим (27) в равенство (10), умноженное на ехр (РхВ), и
проинтегрируем полученное равенство по В в бесконечных пределах.
45
В результате этого Все производные по В исчезнут. Это значит - исчезнет
