Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
справедливы формулы (J.5), (16). Принимая во внимание (22), эти формулы
следует записать так:
оо
Ф (iu, у") = Ка (у") ш" + j (е'пг - 1 - iuz) z-2g (z, у") dz, (4.23)
- 00
где
g (z, у") 2s 0, j g (z, y") dz < oo. (4.24)
Сказанное выше можно резюмировать таким образом: если марковский процесс
таков, что предел (20) существует и функция Шх (у | у") непрерывна по т и
удовлетворяет условию
j yiylwx(y\y")dy<ioo, (4.25)
а
то соответствующая ему функция Ф (iu, у"), определяющая кинетический
оператор, представима в виде (23) при выполнении (24). Справедливо и
обратное утверждение: любая функция g (z, у"), удовлетворяющая условию
(24), определяет марковский процесс, для которого выполняются (23), (25).
ЗАМЕЧАНИЯ ПО ЛИТЕРАТУРЕ К ГЛАВЕ 1
О корреляторах или кумулянтах можно почитать, например, в [35] и [45].
Понятия и основные положения равновесной статистической термодинамики
изложены во многих учебниках, в том числе в [29 , 33, 69]. В [33]
рассматривается случай произвольного числа пар сопряженных
термодинамических параметров, которые обозначаются А[, аг. Наше
обозначение термодинамических параметров заимствовано из этого учебника.
Принятая в § 2 трактовка близка к той, которая дана в [63].
Основы теории марковских процессов также изложены во многих учебниках, в
том числе в [45 ], где общее основное кинетическое уравнение записано в
виде ряда.
О безгранично-делимых законах распределения можно почитать, скажем, в
[12, 75].
Глава 2
ПРОИЗВОДЯЩЕЕ РАВЕНСТВО МАРКОВСКОЙ ТЕОРИИ
§ 5. Кинетический потенциал
1. Определение кинетического потенциала. Согласно формуле (2.24)
равновесные единовременные корреляторы внутренних термодинамических
параметров, начиная со второго (т ^ 2), являются малыми с
макроскопической точки зрения. Причиной этого является то, что постоянная
Больцмана мала с макроскопической точки зрения, а температура Т и
свободная энергия F (а) имеют макроскопический характер, т. е. Т и
производные от свободной энергии по а имеют некую "среднюю", не очень
большую, не очень маленькую (в макроскопическом понимании) величину.
Постоянную Больцмана можно считать малым параметром, который, однако, не
является безразмерным.
Переходя от единовременных равновесных корреляторов к многовременным
корреляторам
естественно предполагать, что все они, как в марковском, так и в
немарковском случае, столь же малы, как и единовременные равновесные
корреляторы, т. е. имеют тот же порядок:
по аналогии с (2.24).
Будем считать равновесные флуктуации В (t) = (В1 (t), ..., Вт (t))
внутренних термодинамических параметров стационарным марковским
процессом. Этот процесс характеризуется коэффициентами
(3.18) основного кинетического уравнения (3.17), т. е. коэффициентами
где АВ = В (t + т) - В (tj), В = В (tx).
Считаем, что стоящий в правой части предел существует. При ненулевых, но
малых т из (2) получаем такие оценочные формулы:
(5.1)
(5.2)
(АВа1 ... А Ващ)в-Ксц...ащ (В) Т -)- О(т).
(5.3)
41
- (3) (ABai АВа2)в (АВаз)в + (2) (АВа1)в (АВа,)в (АВаз)в,
обратные формулам (1.8)-(1.10). Подставляя в них (3), получим
Отсюда следует, что коэффициенты кинетического уравнения можно"
определить не только при помощи моментов, но н при помощи корреляторов:
Учтем теперь оценки (1) величины корреляторов, стоящих в правой части
равенства (4). Получаем, что коэффициенты (4) малы при га^2 и
прогрессивно уменьшаются с ростом т:
Видим, что своим порядком величины коэффициенты кинетического уравнения
копируют единовременные равновесные корреляторы. Запишем для них формулы
аналогичные формулам (2.24). Эти формулы служат определением равновесного
кинетического потенциала V (у, В), который, как и свободная энергия в
(2.24), носит макроскопический характер. Последнее означает, что
потенциал V (у, В) и его производные имеют нулевой порядок по k, т. е. не
содержат k иначе как в произведении с некоторым большим параметром.
Учитывая (5), кинетический потенциал можно записать в виде разложения
Тейлора:
((У1 - kT). Сравнивая (6) с разложением (3.19), находим связь
кинетического потенциала с функцией (3.13), которая в отличие от него не
носит макроскопического характера. Эта связь такова:
В силу данного равенства основное кинетическое уравнение (3.16) принимает
вид
(ABai, . . ., ABaJB =Ка,...ат(В)Х + 0(%).
(5.4)
(В) ~
т^\.
'т J У=0
mss 1,
(5.5)
оо
Ф (v, В) = $V (kTv, В).
(5.7)
*^L = Afs.B[SlB)w{B).
(5.8)
где Ndt в имеет прежний смысл. 42
2. Связь кинетического по?енциала со свободной энергией.
Асимптотическая формула. Единовременное равновесное распределение w (В)
внутренних параметров удовлетворяет уравнению (3.22) или, иначе,
уравнению
Na,BV {-kT в)шрав(В) = 0. (5.9)
Используем формулу (2.41), по которой распределение w (В) выражается
через свободную энергию. Подставляя (2.41) в (9), получаем
Nd. BV {-kT JL, в) exp (-PF (В)) = 0. (5.10)
Это уравнение позволяет вывести имеющую макроскопический смысл (т. е. не
содержащую k) формулу связи между двумя макроскопическими функциями:
