Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
дает требуемое равенство G (у, Л) = - V (у, h) = Q (у, А).
Полученные производящие равенства (3), (17) можно применять как для
проверки состоятельности выбранной модели флуктуа-ционно-диссипационного
процесса, так и для вывода отдельных частных ФДС.
Поскольку производящие равенства (3), (17) по форме похожи на обычное
производящее равенство (6.33) теории закрытых систем, отдельные ФДС,
получаемые из них, будут мало отличаться от соответствующих равенств,
выведенных в § 10. Для иллюстрации приведем несколько простейших ФДС,
которые получаются из (17):
Дф = 2 kT KedDJdhp, dDjdhp = еаеэ dDeJdha,
<3?>ap/dAv =
= kT(- ea8PsT dDy/dha dh& -I- dDjdh?,dh.., -I- dD?Jdh,, dhy), (28.21)
Z?apv = 2 (kTfftafiy (dDa/dha dhy + dDt>/dha dhy + dDy/dh0dh^)
при A - 0. Эти соотношения отличаются от (10.9), (10.11), (10.13),
(10.14) только тем, что при некоторых членах стоит другой знак.
337
Поскольку данные ФДС справедливы только при h - 0 и поскольку более
высокие производные однозначно не определяются, соотношения (21) помогают
определить коэффициенты диффузии Da(3, Dapv лишь при малых h, т. е. при
малых отклонениях от равновесия.
§ 29. Н-теоремы и соотношения, связанные
с неравновесными стационарными состояниями
1. Квазиэнергия или квазиэнтропия. Рассмотрим открытые системы, в
которых возможны неравновесные стационарные состояния. Из производящего
равенства (28.3) не удается получить ФДС, пригодные вблизи сильно
неравновесных стационарных состояний. Теорию, соответствующую сильно
неравновесным состояниям, целесообразно строить на другой основе, а
именно: целесообразно взять в качестве базисного состояния неравновесное
стационарное состояние, а не равновесное состояние, как это делалось в
гл. 2. При таком подходе, правда, нельзя пользоваться условием временной
обратимости. Поэтому теория становится более бедной, чем обычная теория,
изложенная в гл. 2 и 3. Интегрируя уравнение (28.4) по переменным В", по
которым система открыта, получаем уравнение
w (В) = fWa> в V (-kTdldB, В) w (В), (29.1)
где
V(y', В') = V(y', В', h") = V (у', О, В', h").
Внешние силы h" или текущие извне потоки /ех = В", от которых зависит
кинетический потенциал V (у', В'), мы для краткости не выписываем, кроме
того, обозначаем совокупность внутренних параметров, по которым система
закрыта, через В, а не В'.
Стационарное распределение вероятностей wCT (В) запишем в виде
wCT (В) = const-ехр (-Д (В)/х), (29.2)
где х > 0 - параметр, характеризующий интенсивность шумов, равный,
скажем, kT или k, если интенсивность шумов является примерно такой же,
как и в равновесном состоянии; Д (В) - некоторая функция. Формула (2)
аналогична формуле (2.41), задающей равновесное распределение. Поэтому Д
(В) можно назвать квазифри-нергией (напомним, что фринергия - свободная
энергия) или, применяя более привычный термин, квазиэнергией. Если вместо
Д (В) в (2) ввести функцию 2(B) = -Д (В), то получим формулу, аналогичную
(2.44). По этой причине 2(B) можно назвать квазиэнтропией.
Приспосабливая форму записи уравнения (1) к входящему в (2) параметру х,
запишем его так:
w (В) = x-Wa, BV (-кд/дВ, В) w (В), (29.3)
где V (у, В) - кинетический потенциал.
Тогда стационарное распределение будет удовлетворять уравнению
Ndi BV (-хд/дВ, В) wcl (В) = 0. (29.4)
338
2. Производящее равенство. По аналогии с (5.24) вводим скошенное
распределение
wx (В) = const-exp (хВ/к) wCT (В) -
= const-exp [-(? (В) -хВ)Ы]. (29.5)
Умножим уравнение (4) на ехр (хВ1я). Используя формулы типа (5.26),
(5.27), после интегрирования по В в бесконечных пределах получим
V (х, В) wx (В) dB = О или
R (х, х) = 0, (29.6)
если ввести изображение кинетического потенциала
R (у, х) = J V (у, В) wx (В) dB. (29.7)
В случае малого параметрах распределение (5) сосредоточено вблизи точки
Вх, где это распределение, а значит, и функция Вх - ? (В) имеют максимум.
Эта точка определяется из уравнения
<Э? (B)idB = х. (29.8)
Итак, при весьма узком распределении (5) из (7) имеем
R (у, х) " V (у, Вх).
Поэтому равенство (6) можно записать в такой асимптотической форме: V (х,
Вх) = 0, или, если использовать (8),
V (д<?Щ/дВ, В) = 0. (29.9)
Равенство (9), а также (6) можно трактовать двояко. Если задан
оператор кинетического уравнения (1), то это равенство помогает
определить функцию ? (В) и тем самым стационарное распределение (2).
Далее, если известно (например, получено экспериментально) единовременное
стационарное распределение и, следовательно, функция ? (В), то указанное
равенство накладывает ограничения на оператор кинетического уравнения.
Тогда из него можно получить различные ФДС, т. е. оно является
производящим равенством.
3. Функция, сопряженная с ? (В). Формулой
ф(х) = - xln {} ехр[(Вх-Y(B))/x]} dB (29.10)
введем функцию, сопряженную с XF (В). Из приведенного равенства следует,
что входящую в (2) нормировочную постоянную можно выразить через Ф (х),
после чего формула (2) примет вид
wCT (В) = ехр [(Ф (0) - ? (В))М. (29.11)
