Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Z=\z(B)dB. (2.54)
Из этого равенства вытекает формула связи свободных энергий F и F (В). В
самом деле, разрешая (51) и (52) относительно статистических сумм и
подставляя полученные равенства в (54), будем иметь
ехр (- pF) = [ ехр (- pF (В)) dB. (2.55)
Вернемся к случаю натуральных внешних параметров, когда гамильтониан
имеет вид (20). Подставляя (20) в (50), получаем
Г
Z (В) = ехр (faB) Z0 (В), аВ = ааВа, (2.56)
а-1
где
Z0 (В) = J ехр [- (2)] б (В (г) - В) dz. (2.57)
Если теперь подставить (56) в (51), то будем иметь
F (В) = F0 (В) - аВ. (2.58)
Здесь
F0 (В) = -kT In Z0 (В). (2.59)
Подстановка (58) в (55) приводит к такой формуле связи свободных энергий:
ехр [-pF(a)] = j exp[PaB - $F0(B)]dB. (2.60)
При чисто мнимых значениях а = ш преобразование (60) или, точнее,
соответствующее ему преобразование статистических сумм
Z (a) = j ехр (РаВ) Z0 (В) dB
является преобразованием Фурье. Нетрудно записать и обратное
преобразование.
Условная свободная энергия F0 (В), как видно из (59) и (57), является
функцией температуры Т и внутренних параметров. Варьируя эти переменные,
из указанных формул нетрудно получить
dF0 (Т, В) -- S0 (Т, В) dT + ? Da (Т, В) dBa (2.61)
"=1
27
(использованы также равенства (38) и (40), взятые при а = 0).
Здесь
Da (Т, В) = - kTZv1 J ехр [- [Ш0 (г)] (д/дВа) б (В (г) - В) dz;
So (В) = [5 (В)]я=о-
Поскольку после фиксации параметров Ва эти параметры становятся не
случайными и совпадают со своими средними значениями Л0, в (61) вместо В
можно писать А:
Г
dF" (Г, A) = -S0 (Т, A) dT 4- ? Da (Т, A) dAa. (2.62)
а=1
К равенству типа (62) можно подойти с другой стороны, а именно, используя
первый закон термодинамики (14), где безусловная свободная энергия
мыслится как функция от Т и а. Введем функццю
F0 (Т, А), получаемую из F (Т, а) преобразованием Лежандра:
F0 (Т, А) = F (Т, а (Л)) 4- Аа (А), (2.63)
где а (А) - зависимость, обратная зависимости А = -dF (а)/да (см. (17)).
Взяв дифференциал от (63), имеем
dF0 = dF 4- a dA 4- A da или, если подставить сюда (14),
dF0 (Г, А) = - S (Г, A) dT + ? аа (Т, A) dAa. (2.64)
а=1
Отсюда, в частности, получаем
dF0(A)/dAa = aa. (2.65)
Равенство (64) является одной из формулировок первого закона
термодинамики. Видим, что оно похоже по своему виду на равенство (62) для
условных потенциалов. Здесь имеется не только простое внешнее сходство.
Дело в том, что интеграл (60) при относительно больших Р (малых kT = (З-
1) можно вычислить приближенно методом перевала (скорейшего спуска). При
этом в нулевом порядке по малому параметру |3-1 преобразование (60)
обращается в преобразование Лежандра
F0 (Т, А) " Р (V, а (Л)) 4- Аа (Л). (2.66)
При других обозначениях (х, х, гР, Ф вместо Р \ a, F0, F) это показано в
приложении 1. Малость параметра х = kT для реальных макроскопических
систем объясняется тем, что постоянная Больцмана k весьма мала с
макроскопической точки зрения.
Когда справедлива асимптотическая формула (66), потенциал F0 (Т, А)
совпадает с F0 (Т, Л), и из (64), (65) имеем
dF0(T, A) = -S(T. А) + % аа(Т, A)dAa, (2.67)
a-I
28
т. е. в данном приближении S0 (Т, Л), Da (Т, Л) не отличаются от S (Т,
Л), аа (Т, Л) и, кроме того,
dF0(A)/dAa = aa. (2.68)
Конечно, равенства (67) и (68) являются неточными и для них можно
находить поправочные члены. Если рассматриваемая система является
микроскопической, равенства (67), (68) неприменимы.
Из второй формулы (17) и из (68) имеем
dAa = - (d2F/daadafj) da^, daa = (д2/удЛадЛр) dAp.
Следовательно, матрицы -д*Р1даада§, d2Fu/dAadAf, являются взаимно
обратными:
d2Fо (А) d2F (а) -
дАссдА^ даада$
Поскольку матрица д2F (а)/даада$ неположительно определенная (см. п. 4),
то матрица <ЭаЕ" (Л)/<ЭЛа<ЭЛр является неотрицательно определенной.
Следовательно,
т. е. условные свободные энергии F0 (Л), F (Л) = F0 (Л) - аА в рамках
справедливости формулы (68) являются выпуклыми функциями по переменным
Alt ..., Лг.
9. Функции 5 (В), F (В) и второй закон термодинамики. Случайные
внутренние параметры В (t) как функции от времени являются случайными
функциями, т. е. изменяются флуктуационным образом.
Если отсутствует теплообмен системы с окружающей средой, то согласно
первой формулировке второго закона термодинамики (п. 3) энтропия не может
убывать. Однако флуктуационно изменяющаяся случайная энтропия S (В (t))
может убывать на величину порядка k, не более того. В этом заключаются
микронарушения второго закона термодинамики.
Если же взять средние значения Л (t) = (В (/)) в качестве аргументов
условной энтропии, то соответствующая энтропия S (Л (/)) строго не должна
убывать. Это выражается неравенством
которое служит формулировкой второго закона термодинамики.
Неравенство (71) справедливо в энтропийном варианте, т. е. когда
теплообмен с окружающей средой отсутствует. В случае контакта
рассматриваемой системы с термостатом (71) следует поменять на формулу
(2.70)
(2.71)
(2.72)
Данные равенства будут доказаны в дальнейшем (§ 14).
